DE1215165B - Verfahren und Vorrichtung zur direkten Gewinnung von reinem Melamin - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur direkten Gewinnung von reinem Melamin Bei katalytischen Melaminsynthesen bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck wird das am Katalysator gebildete Melamin vorzugsweise durch Sublimation mit Hilfe des heißen Reaktionsgases ausgetragen, das sodann zur Gewinnung des festen Melamins abgekühlt wird. Ein so gewonnenes Rohmelamin ist sehr unrein und muß erst durch Umkristallisieren aus Wasser in ein reines, verkaufsfähiges Produkt übergeführt werden. Bedingt durch die geringe Löslichkeit des Melamins (bei 1000 C =51,4g/l, bei 200C=3,3g/l) ergeben sich aufwendige, große Anlagen. Außerdem gelingt eine ausreichende Reinigung bei der Umkristallisation bekanntlich nur dadurch, daß die unlöslichen Verunreinigungen aus der heißen wässerigen Lösung durch Filtration entfernt werden und die restlichen Verunreinigungen, wie z. B. Ammelin, Ammelid, Melamincyanurat usw., durch Zusatz von Natronlauge bei der Abkühlung der Lösung und der Ausscheidung von Melamin als Natriumsalze in Lösung gehalten werden. Eine weitere Belastung bei der Umkristallisation ergibt sich dadurch, daß die Verunreinigungen sich in der Mutterlauge rasch anreichern und man daher einen beträchtlichen Anteil derselben ständig verwerfen muß.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, eine besondere Kristallisationsanlage für die Herstellung von Reinmelamin zu umgehen.
• Aus der USA.-Patentschrift 2755 887 ist es bekannt, die Abscheidung des Melamins aus den heißen Reaktionsgasen an gekühlten Metallwänden oder in einer Wirbelschicht von Melaminkristallen bei Temperaturen von 200 bis 2750 C vorzunehmen. Dieses Verfahren bietet große verfahrenstechnische Schwierigkeiten, vor allem wegen der Verkrustungsgefahr an den Kühfflächen.
• Einen weiteren Fortschritt brachte das Verfahren der belgischen Patentschrift 629 244, nach dem das Melamin aus dem heißen Reaktionsgasgemisch in einem Gegenstromsprühwäscher oder an einem Wasserfilm, der an einem Teil der Innenwand eines Leerraumkühlers herabfließt, also mittels bzw. einer im Kreislauf geführten wässerigen Lösung von Kohlensäure und Ammoniak kondensiert wird.
• Eingehende eigene Untersuchungen haben nun überraschenderweise gezeigt, daß die Verunreinigungen des solcherart abgeschiedenen Rohmelamins größtenteils erst während der Abscheidung desselben entstehen. Bei der Melaminsynthese aus Cyansäure-und Ammoniakgas, vorzugsweise unter Normaldruck, ist unter entsprechend günstig gewählten Synthesebedingungen im heißen Reaktionsgas nur mehr gasförmiges Melamin, Kohlensäure, Ammoniak und nicht umgesetzte Cyansäure enthalten. Erfolgt die Abscheidung des Melamins, wie bisher üblich gewesen, durch Abkühlung der heißen Reaktionsgase an kühleren Flächen oder anderen Apparateteilen, so reagiert die im Reaktionsgas noch vorhandene restliche Cyansäure mit Ammoniak unter Bildung von festem Ammoncyanat. Dieses lagert sich unter den gegebenen Bedingungen sofort zu Harnstoff um, der seinerseits wieder bei Temperaturen über 1200 C durch teilweise thermische Zersetzung von Biuret, Cyansäure, Ammelid, Ammelin, Melamincyanurat usw. weiterreagiert.
• Die letztgenannten Folgeprodukte der Harnstofferhitzung entstehen also immer dann, wenn sich durch Abkühlung des heißen Reaktionsgases Feststoffe oder Krusten bilden und wenn diese Feststoffe Gelegenheit haben, durch thermische Zersetzung zu den genannten Verunreinigungen des Rohmelamins zu reagieren. Da der Umsatz bei der Melaminsynthese nie zu 100g°/o durchführbar ist, wird immer, wenn auch nur in geringen Mengen, Cyansäure im Reaktionsgas enthalten sein, die durch die genannten Feststoffreaktionen zu den unerwünschten Verunreinigungen des Rohmelamins führt.
• Der Zweck der Erfindung ist, bei der Abscheidung von Melamin unmittelbar aus dem Synthesereaktionsgasgemisch, das noch Cyansäure, Kohlensäure und Ammoniak enthält, die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern und reines, verkaufsfähiges Melamin aus der heißen Gasphase zu gewinnen, das keiner Umkristallisation bedarf.
• Der Erfindungsgedanke besteht darin, die Melaminkondensation aus den heißen Gasen mittels einer wässerigen Kühlflüssigkeit so durchzuführen, daß an keiner Stelle der Abkühlzone eine tXbergangstemperatur zwischen der Reaktionstemperatur von über 3000 C und der Temperatur der flüssigen Phase von unter 1000 C herrscht, da sich an einer solchen Stelle sofort und dauernd Festsubstanz ab scheidet, die sich zu einem Gemisch von Zersetzungs- bzw.
• Umlageruegsprodukten umwandelt und dadurch das Melamin verunreinigt. Dies konnte nur dadurch erreicht werden, daß jede Berührung von heißem Reaktionsgas mit trockenen Kühlerteilen streng vermieden wird.
• Durch die vorerwähnte belgische Patentschrift 629244 ist diese so ausschlaggebende Erkenntnis noch nicht vermittelt worden. Es enthält demnach auch keine Anweisung, im Kühlsystem trockene Zonen verminderter Temperatur bzw. Stellen ohne Wasserbedeckung streng zu vermeiden. Die Bildung von Ansätzen verschiedener Zusammensetzung, die das Melamin verunreinigen müssen, war somit dort noch gegeben.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Gewinnung von reinem Melamin aus den Reaktionsgasen der katalytischen Normaldruck-Melaminsynthese, insbesondere aus Cyansäure und Ammoniak, durch Abkühlen der heißen Reaktionsgase mittels im Kreislauf geführten, die Innenwand eines Kühlers berieselnden Wassers, das gegebenenfalls suspendierte Melaminkristalle enthält, und Abtrennung des Melamins aus seiner so erhaltenen wässerigen Suspension ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß das in den Kühler eintretende heiße Reaktionsgas nirgends mit nicht von der Flüssigkeit bespülten oder mit solchen Kühlerteilen in Berührung kommt, deren Temperatur zwischen der des heißen Reaktionsgases und der der Kühlflüssigkeit liegt.
• In den Fig. 1 und 2 der Zeichnung ist beispielsweise und schematisch eine neue, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorzug geeignete Vorrichtung dargestellt.
• Nach F i g. 1 tritt das heiße Reaktionsgas von über 3000 C durch ein etwa zentral angeordnetes Rohr 1 unmittelbar in ein etwas weiteres Rohr 2 ein, dessen Innenwand von der wässerigen Melaminsuspension 3 vollkommen bespült wird. Auf diese Weise wird das heiße Reaktionsgas augenblicklich auf die Temperatur der umgewälzten Flüssigkeit abgekühlt, ohne daß es zwischendurch mit irgendeinem Apparateteil in Berührung kommt, an dem sich Feststoff abscheiden könnte. Das Rohr 2 befindet sich in einem größeren Behälter 4 für die Umwälzflüssigkeit, die bei 5 laufend zugeführt wird und an einer etwa trichterförmig ausgeweiteten Mündung 6 in das Rohr mit laminarer Strömung eintritt.
• Um zu verhindern, daß das heiße Reaktionsgas vorzeitig und trocken kondensiert wird, taucht die Mündung 7 des Gaszuführungsrohres 1 um einiges in das Adsorptionsrohr 2 ein, außerdem ist der Außendurchmesser von 1 so bemessen, daß kein nennenswerter Zwischenraum zwischen diesem und der laminar strömenden Wasserschicht 3 im Rohr 2 verbleibt. Darüber hinaus wird am Deckel des Flüssigkeitsbehälters 4 bei 8 ein inertes Spülgas eingedrückt, das ein Entweichen von heißem Reaktionsgas in den Raum oberhalb des Rohrüberlaufs 6 und damit Krustenbildung in diesem Raum verhindert.
• Der Verbindungsflansch9 zwischen der Wand des Behälters 4 und seinem Deckel ist überdies zweckmäßig durch Zwischenlagen wärmeisoliert.
• Die Abkühlung des Gases geht demnach ausschließlich an der sich stets erneuernden Flüssigkeitsoberfläche3 innerhalb des Rohres 2 vor sich. Das Melamin scheidet sich an und in der Flüssigkeit als feinkristallines Pulver ab, das vom Flüssigkeitsstrom mit getragen wird und keinerlei Krusten oder Ansätze bilden kann. Wegen der großen Zahl kleiner Kristallkeime kann die Suspension durch Außenkühlung auf die gewünschte Temperatur abgekühlt werden. Andererseits kann auch ohne Außenkühlung gearbeitet werden, wobei sich durch Verdampfung von Wasser eine Gleichgewichtstemperatur (z. B. 750 C) der im Kreislauf geführten Flüssigkeiten einstellt. Je nach den Temperaturverhältnissen und der Reaktionsgaszusammensetzung stellt sich auch eine etwas schwankende Ammoniak-Ammonkarbonat-Konzentration in der Mutterlauge ein.
• Die Austragung des ausgeschiedenen Melamins aus der im Kreislauf geführten Suspension kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei durch Einschaltung eines Hydrozyklons die Möglichkeit einer Beeinflussung der maximalen Korngröße des auszutragenden Produktes besteht. Ebenso kann durch verschiedene Temperaturverhältnisse bei einer Außenkühlung die Kristallitgröße und damit die Fütrierbarkeit des Melamins beeinflußt werden. In allen Fällen entspricht das ausgeschiedene Melamin nach der Trocknung den Reinheitsanforderungen für Reinmelamin.
• Bei sehr großen, zu kühlenden Gasmengen aus dem Melaminkontaktofen kann ein nach dem Prinzip des Abscheiders gemäß F i g. 1 gebauter Apparat als Übergangsstück einem normalen Abscheider wie Ströderwäscher, Sprühkreiselwäscher oder Füllkörperturm vorgeschaltet werden, wenn die Gewähr gegeben ist, daß in diesem Apparat kein heißes Gas mit nicht von Flüssigkeit bespülten Flächen in Berührung kommt.
• Überraschend ist, daß das Melamin in der warmen wässerigen Kreislaufsuspension, auch im Dauerbetrieb, kaum eine Hydrolyse zu Ammelin, Ammelid oder Cyansäure erfährt. Die gasförmige Cyansäure zeigt dagegen eine gewisse Hydrolyse. Dies ist sogar erwünscht, da hierdurch der Harnstoffgehalt der Kreislaufsuspension, auch bei höheren Restcyansäuregehalten im Reaktionsgas, nur langsam ansteigt.
• In der Praxis haben sich noch Konzentrationen bis zu 15e/o Harnstoff in der Kreislaufflüssigkeit für die Erzeugung von Reinmelamin als geeignet erwiesen.
• Wird dieser Harnstoffgehalt überschritten, so muß ein Teil der filtrierten Kreislaufflüssigkeit verworfen werden. F i g. 2 der Zeichnung zeigt schematisch und beispielsweise die erfindungsgemäße Gesamtanlage unter Einschluß der Vorrichtung nach Fig. 1.
• Die wässerige Melaminsuspension 3 im Adsorptionsrohr 2 fällt in eine Vorlage 10 und geht von dort bei 11 in eine Zentrifugel2. In dieser wird das Melamin durch Wasser aus 13 gewaschen, das zusammen mit der Mutterlauge bei 14 in die Vorlage 10 zurückgeführt wird. Das feuchte Melamin verläßt bei 15 die Zentrifuge. Zur Aufrechterhaltung des Kreislaufs wird die Hauptmenge der Absorptionsflüssigkeit bzw. der Melaminsuspension aus der Vorlage 10 bei 16 abgezogen und durch eine Pumpe 17 bei 18 in eine zusätzliche Vorlagel9 gedrückt. In letzterer setzt sich ein Teil des festen Melamins ab, das über 23 und 24 der Vorlage 10 wieder zugeführt wird. Die überstehende Flüssigkeit aus der Vorlage 19 wird unter dem Pumpendruck über 20 und 5 in den Suspensionsbehälter4 eingedrückt. Das Abgas, der Hauptsache nach aus Ammoniak, Kohlensäure und Wasserdampf bestehend, wird bei 22, im Bedarfsfall auch bei 21, abgezogen.

Claims (4)

1. Entsprechend der obigen Erläuterung ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Absorptionsverfahrens gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein senkrechtes, unten offenes Gaszuführungsrohr 1 für das heiße Reaktionsgas in das Innere eines an seinem oberen Rande 6 trichterförmig aufgeweiteten, etwas weiteren, mit dem ersteren koaxialen Absorptionsrohres 2 mündet (7), dessen Innenwand von einer aus einem diese Rohrmündung umgebenden, geschlossenen Behälter 4 nachfließenden Kühlflüssigkeit 3 bespült wird, wobei vorteilhafterweise der Austritt von Reaktionsgasen in den Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Behälters 4 zusätzlich durch Eindrücken von Inertgas 8 mit geringem überdruck in diesen Raum verhindert wird.

   Weiter sind die Durchmesser des Gaszuführungsrohres 1 und des flüssigkeitsbespülten Absorptionsrohres 2 erfindungsgemäß so bemessen, daß zwischen der Innenwand des Absorptionsrohres 2 und der Außenwand des in das erstere eintauchenden Gaszuführungsrohres 1 nur annähernd so viel Raum verbleibt, als der Dicke der an der Innenwand des ersteren herabfließenden Flüssigkeitsschicht entspricht.

   Diese oben beschriebene Absorptionseinrichtung, bestehend aus einem in ein innen von Wasser bespültes Absorptionsrohr 2 ragendes Heißgaszuführungsrohr 7, beides umgeben von einem geschlossenen Vorrats- und Überlaufgefäß 4 für die Absorptionsflüssigkeit, ist endlich erfindungsgemäß mit einer am unteren Ende des Absorptionsrohres 2 gasdicht angeschlossenen Vorlage 10, einer an diese Vorlage angeschlossenen Zentrifuge 12 mit Flüssigkeitsrückführung 14 in die erwähnte Vorlage 10 und Feststoffaustrag 15 und einer mittels einer Pumpe 17 mit der ersten Vorlage 10 verbundenen zweiten Vorlage 19 als Absetzbehälter mit Suspensionsaustrag 23, 24 in die erste Vorlage 10 und Klärerücklührung 20, 5 in den Überfaufbehälter 4 für das Absorptionsrohr 2, 6 vereinigt.

   Beispiel Das aus dem Kontaktofen austretende Reaktionsgasgemisch mit etwa 4400 C tritt ohne Zwischenkühlung in den Abscheider gemäß Fig. 1 ein. Das Gaseinleitungsrohr sowie der Deckel haben eine Temperatur um 4000 C, so daß es hier zu keiner Feststoffabscheidung kommen kann. Die Gasmenge (unter Normalbedingungen) beträgt 3000 l/h; das unkondensierte Gas hat eine Zusammensetzung von 89,3 Volumprozent Ammoniakgas, 0,6 Volumprozent nicht umgesetztes Cyansäuregas, 2,5 Volumprozent Melamindampf und 7,6 Volumprozent CO2-Gas. Die im Kreislauf geführte Flüssigkeitsmenge be- trägt 1000 l/h. Die Austragung des festen Melamins aus der Kreislaufsuspension erfolgt diskontinuierlich alle 12 Stunden mit Hilfe einer Zentrifuge.

   Die Abscheidung des Melamins aus dem Reaktionsgas ist praktisch quantitativ. Es stellt sich ohne Außenkühlung eine Temperatur von 700 C im Flüssigkeitskreislauf ein. Die Gesamtflüssigkeitsmenge wird durch Zugabe von Waschwasser zur Zentrifuge konstant gehalten. Das abgeschiedene Melamin wird mit so viel Wasser gewaschen, als Waschwasser zur Ergänzung der Flüssigkeitsmenge wieder eingesetzt werden kann. Das gewaschene Melamin wird bei 1100 C getrocknet. Der Stickstoffgehalt beträgt 66,6s/o (Theorie: 66,64°/o). Das Produkt entspricht den Reinheitsanforderungen bezüglich Lösegeschwindigkeit und Klarlöslichkeit in Formalin. Der Ammelin-Ammelid-Gehalt des Melamins liegt unter 0,1 0/o und der Gehalt an Melamincyanurat unter 0,0110/o.

   Patentansprüche: 1. Verfahren zur direkten Gewinnung von reinem Melamin aus den Reaktionsgasen der katalytischen Normaldruck-Melaminsynthese, insbesondere aus Cyansäure und Ammoniak, durch Abkühlung der heißen Reaktionsgase mittels im Kreislauf geführten, die Innenwand eines Kühlers berieselnden Wassers, das gegebenenfalls suspendierte Melaminkristalle enthält, und Abtrennung des Melamins aus seiner so erhaltenen wässerigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Kühler eintretende heiße Reaktionsgas nirgends mit nicht von der Kühlflüssigkeit bespülten oder mit solchen Kühlerteilen in Berührung kommt, deren Temperatur zwischen der des heißen Reaktionsgases und der der Kühlflüssigkeit liegt.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein senkrechtes, unten offenes Gaszuführungsrohr (1) für das heiße Reaktionsgas in das Innere eines an seinem oberen Rande (6) trichterförmig aufgeweiteten, etwas weiteren, mit dem ersteren koaxialen Absorptionsrohres (2) mündet (7), dessen Innenwand von einer aus einem diese Rohrmündung umgebenden, geschlossenen Behälter (4) nachfließenden Kühlflüssigkeit(3) bespült wird, wobei vorteilhafterweise der Austritt von Reaktionsgasen in den Raum oberhalb des Flüssigkeitspiegels des Behälters (4) zusätzlich durch Eindrücken von Inertgas (8) in diesen Raum verhindert wird.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser des Gaszuführungsrohres (1) und des flüssigkeitsbespülten Absorptionsrohres (2) so bemessen sind, daß zwischen der Innenwand des Absorptionsrohres (2) und der Außenwand des in das erstere eintauchenden Gaszuführungsrohres (1) nur annähernd so viel Raum verbleibt, als der Dicke der an der Innenwand des ersteren herabfließenden Flüssigkeitsschicht entspricht.
4. 4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Vereinigung einer Absorptionseinrichtung, bestehend aus einem in ein innen von Wasser bespültes Absorptionsrohr (2) ragendes Heißgaszuführungsrohr (7), beides umgeben von einem geschlossenen Vorrats- und Cberlaufgefäß (4) für die Absorptionsflüssigkeit, mit einer am unteren Ende des Absorptionsrohres (2) gasdicht angeschlossenen Vorlage (10) als erstes Absatzgefäß für festes Melamin, einer an diese Vorlage angeschlossenen Zentrifuge (12) mit Flüssigkeitsrückführung (14) in die erwähnte Vorlage (10) und Feststoffaustrag (15) und einer mittels einer Pumpe (17) mit der ersten Vorlage (10) verbundenen zweiten Vorlage (19) als Nachabscheider mit Dickstoffaustrag (23, 24) in die erste Vorlage (10) und Klärerückführung (20, 5) in den tZberlaufbehälter (4) für das Absorptionsrohr (2, 6). ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 918 467; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.

   629244.