DE1670126A1 - Verfahren zur Kuehlung der bei der Melaminsynthese erhaltenen Abgase - Google Patents
Verfahren zur Kuehlung der bei der Melaminsynthese erhaltenen AbgaseInfo
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Description
BADISCHE ANILIN- & SöDA-FÄBRIK AG
Unser Zeichens O.Z. 2K 4o6 Kl/Wl
Ludwigshafen am Rhein, 808O1966
Verfahren zur Kühlung der bei der Melaminsynthese
erhaltenen Abgase
■ <
Es 1st bekannt, Melamin aus melaminhaltigen Reaktionsgasen, die
durch Erhitzen von Harnstoff in Gegenwart von Ammoniak und Katalysatoren bei Temperaturen von 320 bis 450°C erhalten
werden, dadurch abzuscheiden, daß man diese auf Temperaturen von ISO bis 280°C kühlt. Die Kühlung dieser Gase erfolgt in
vorteilhafter Weise dadurch, daß man sie mit einem kälteren Gasstrom vermischt. Als Kühlgase kommen hierbei Ammoniak oder
Inertgase in Betracht. "Vorteilhaft werden jedoch als Kühlgase
die von Melamin und dem nlchtumgesetzten Harnstoff befreiten Syntheseabgase, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus
Ammoniak und Kohlend!oxyd bestehen, eingesetzt. Dies hat den
Vorteil, daß die Abgase nicht durch Fremdgase verdünnt werden. Die so gekühlten Abgase können daher ohne weitere Aufbereitung
erneut als Wirbelgas bzw. Trägergas' für Melamin in die Reaktionszone eingeführt werden, so daß für die Synthese praktisch kein
zusätzliches Ammoniak benötigt werden muß.
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— 2 - 0.2. 24 4θβ
Es ist bekannt j, daß man zwecks weiterer Abkühlung der von
Melamin befreiten Abgase sowie zwecks Abscheidung und Rückgewinnung
des in ihnen enthaltenen, nichtumgesetzten Harnstoffs
diese mit einer gegebenenfalls biurethaltigen Harnstoffschmelze
bei Temperaturen von etwa 120 bis l40°C in Berührung bringt. Hierdurch werden die Abgase auf 130 bis l40°C abgekühlt. Will man
nun dieses von Melamin und Harnstoff befreite Abgas wiederum für die Kühlung des Syntheseabgases awecks Abscheidung des
Melamins einsetzen, so erfordert dies* da die Abscheidung des
Melamins, um Melaminverluste zu. vermeiden, im allgemeinen bei
Temperaturen von etwa 2000C durchgeführt wird* wegen der geringen
Temperatur di ff er enz bet rächt lleiie Kühlgasmengen. Die Menge des
Kühlgases kann selbstverständlieii dadurch erniedrigt werden, daß
man seine Temperatur senkt. Prinzipiell läßt sich dies beispielS"
weise durch ein nachgeschaltetes System von Kühlern erreichen.
Da das Abgas jedoch stets noch geringe Mengen an Harnstoff enthält, würden sich die Kühlflächen im Laufe der Zeit mit Harnstoff
belegen, so daß eine periodische Reinigung der Kühler und wegen
des schlechten Wärmeübergangs zwischen den heißen Gasen und den mit Harnstoff belegten Kühlflächen große Wärmeaustauschflächen
erforderlich wären.
Es wurde gefunden, daß man die bei der Melaminsynthese durch
Umsetzung von Harnstoff in Gegenwart von Katalysatoren nach
Abscheidung des Melamins durch Kühlung der Synthesegase erhal-
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tenen Abgase durch Behandlung mit harnstoffhaitigen Schmelzen
auf einfache Weise -und ohne die oben geschilderten Nachteile auf Temperaturen unterhalb 1200C kühlen kann* wenn die Schmelzen
neben Harnstoff in geschmolzenem Harnstoff lösliche Ammoniumsalze und/oder Guanidine al se enthalten -and wenn die 'J?eniperatar
der Schmelzen knapp oberhalb der Zersetzungstemperatur von Ammoniumcarbaminat gehalten wird«,
Die erfindungsgemäße Kühlung der Abgase läßt sich unmittelbar ä
an die Stufe ansehließen, in der das Melamin abgeschieden wird«
Man kann aber auch zwischen der Melaminabscheidung und der
erfindungsgemäßen Kühlung der Abgase diese in an sich bekannter Weise mit einer Schmelze aus Harnstoff, die gegebenenfalls
Biuret enthält, waschen* Bei der letzteren Arbeitsweise werden etwa 90 % des nichtumgesetzten Harnstoffs mit Hilfe der Harn"
stoffwasehe zurückgewonnen und können so direkt wieder der
Synthese zugeführt werden, während die restlichen 10 % des nichtumgesetzten Harnstoffs bei der erfindungsgemäßen Wäsche
anfallen und aus der Schmelze abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Harnstoff und in geschmolzenem Harnstoff löslichen Ammonium- bzw. öuanidinsalzen bilden
Eutektika mit sehr niedrigen Schmelzpunkten. Als Salze kommen beispielsweise die Ammonium- oder öuanidinsalze der Salpeter— s
Rhodanwasserstofi'-i, Ameisen- und Essigsäure lh Betracht. Mit
besonderem Vorteil setzt man die Salze der Salpeter- und Rhodanwasserstoffsäure
ein.
009844/1871 BADOHlGiNAL
So 2k Λί,6
Beispielsweise schmilzt das bisher unbekannte Eutektikurn aus
55 Gewichtsprozent Harnstoff und 45 Gewichtsprozent Ammoniumrhodanid
bei 29°C und das bisher ebenfalls unbekannte Gemisch aus 25 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat, J>0 Gewichtsprozent
Ammoniumrhodanid und 45 Gewichtsprozent Harnstoff bereits bei
11°C und ist somit bei Raumtemperatur in weiten Konzentrationsbereichen
flüssig» Für ein Gemisch" von 55 Gewichtsprozent Ammoniumacetat und 45 Gewichtsprozent Harnstoff wird ein Schmelzpunkt
von 60°C gemessen. Das eutektische Gemisch von 55 Gewichts-
- ■■■■■■■■■ ■■ ■..-■...■ .- , ■"■■".:■■
Prozent Guanidinrhodanid und 45 Gewichtsprozent Harnstoff besitzt
einen Schmelzpunkt von 470Ge Geringe Anteile an Biuret,'..Gyänursäure,
Thioharnstoff, Substanzen, die entweder in den Abgasen
enthalten sind oder sich aus diesen mit den erfindungsgemäßen Schmelzen bilden, stören nicht, ·
Die untere Grenze der erreichbaren Kühlgastemperatur ist nicht
durch die Erstarrungstemperaturen der genannten Schmelzen gegeben, sondern durch die Temperatur, bei der sich festes
) Ammoniumcarbaminat aus diesen abscheidet. Diese Temperatur liegt "
bei Normaldruck bei etwa 60°C. Um die Abscheidung dieser Substanz
zu verhindern, muß die Temperatur der Schmelze immer oberhalb
des Zersetzungspunktes von Ammoniumcarbaminat liegen, d.h.,
daß man beim Arbeiten unter Atmosphärendruck vorteilhaft Temperaturen von etwa 60 bis 75°Q einstellt. Beim Arbeiten unter
erhöhtem Druck muß die Temperatur entsprechend angehoben werden.
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24 4C6
damit der Zersetzungsdruck: des Carbaminats den angewandten
Arbeitsdruck: übersteigt. Durch Behandlung der Gase mit den erfindungsgemäßen Schmelzen bei niedrigem Druck ist es selbstverständlich möglich, eine weitere Absenkung der Kühlgastemperatur zu erzielen» ■
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzen als'Waschflüssigkeit
en hat den großen Vorteil, daß diese in den angegebenen Temperaturbereichen praktisch keinen Dampfdruck besitzen. Das λ
Abgas wird daher nicht durch Fremdsubstanzen verunreinigt und kann ohne weitere Aufbereitung erneut der Synthese zugeführt
werden.
Um Korrosionen in der Apparatur zu vermeiden, kann diese gummiert
oder mit einem korrosionsbeständigen Kunststoff beschichtet werden oder man verwendet von vornherein korrosionsbeständige
Werkstoffe,' wie Aluminium, Aluminium-Magnesium-Legierungen, Titan, Perrosilicium oder Kohlenstoff-Werkstoffe.
Die Abscheidung des von der Schmelze aufgenommenen Harnstoffs
gestaltet sich insbesondere dann sehr einfach, wenn man mit Schmelzen arbeitet, die einen das Eutektikum übersteigenden
Gehalt an Harnstoff besitzen. Aus diesen Schmelzen kann der
Harnstoff durch einfache Kühlung in grobkristalliner, sehr gut
zentrifuglörbarer Form abgeschieden werden. Die dem abgeschiedenen
Harnstoff anhaftende Schmelze wird durch Waschen mit flüssigem
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0 9.8.44/ 1871
- - β - O.Z. 24 406
Ammoniak oder mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
entfernt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kann die Schmelze erneut der Wäsche zugeführt werden. Der zurückgewonnene
Harnstoff kann nach der Trocknung gegebenenfalls der Synthese wieder zugeführt werden.
In einem Wirbelreaktor werden stündlich 100 kg Harnstöffschmelze
zusammen mit 551 kg eines Gasgemisches aus 2 Volumenteilen
Ammoniak und 1 Volumenteil Kohlend!oxyd in Gegenwart eines
Aluminiumoxydkatalysators zu über 95 ^ zu Melamin umgesetzt. Die gefilterten heißen Synthesegase werden durch Zumischen von
700C heißen Gasen, die aus 2 Volumenteilen Ammoniak und 1 Volumenteil
Kohlendioxyd bestehen, auf 2000C gekühlt, wobei Melamin
auskondensiert und abgeschieden wird. Das noch Harnstoff in Form von Ammoniak und isocyansMure enthaltende Abgas wird anschliessend
in zwei Stufen durch direkten Wärmeaustausch mit einer
.650G warmen Schmelze aus 67 Gewichtsprozent Harnstoff, 28 Gewichtsprozent Ammoniumrhodanid laid 4 Gewichtsprozent Ammoniak
gewaschen und auf 7O0C gekühlt* Die von der Sohraelze aufgenommene
Wärme wird dieser in einem mit Siedekühlung betriebenen Wärmeaustauscher
entzogen.
"7-
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- 7 - P.Z. 24 4θβ
Aus dem Waschkreislauf werden stündlich 20 kg Schmelze ausgeschleust
und auf 35 bis 40°C abgekühlt. Der sich aus der
Schmelze zusammen mit seinen Pyrolyseprodukten in grobkristallinen
Nadeln ausscheidende Harnstoff wird abzentrifugiert und mit
etwa der doppelten Menge Äthanol rhodanidfrei gewaschen. Die durch Abdampfen des Waschalkohols zurückgewonnene Schmelze
wird zusammen mit der aus der Zentrifuge ablaufenden Schmelze erneut dem Waschkreislauf zugeführt« Der abgetrennte Harnstoff
wird zusammen mit den Pyrolyseprodukten nach seiner Trocknung in geschmolzenem Zustand in den Melaminreaktor eingespeist.
Von den insgesamt- stündlich in einer Menge von 910 kg anfallenden
Abgasen, deren Temperatur -JO0G- betragt, werden 351 kg als
Wirbel- und Spülgas in den Reaktor eingeführt sowie 505 kg als
Kühlgas für die Abscheidung des Melamins eingesetzt. Der restliche Anteil des Abgases wird zur Verwertung seines Ammoniak~
anteils beispielsweise auf Düngemittel weiterverarbeitet.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das Synthesegas mit Kühlgas, das aus einem Ammoniak-Kohlend!oxyd-Gemisoh besteht,
auf 2000C gekühlt und das Melamin ausgeschieden. Das 200°C
heiße Abgas wird anschließend durch Wärmeaustausch mit einer biurethaltigen, l;52uO warmen Harnst off schmelze, wie in dem
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0098A4/1871
~ 8 ~ O^z. 24 406
deutschen Patent 1 204 679 beschrieben, auf 135°C abgekühlte
Hierbei wird das im Abgas dampfdruckmäßig noch enthaltene Melamin quantitativ und der nichtumgesetzte Harnstoff zu über
90 % abgeschieden und von der Schmelze aufgenommen. Aus dem
Harnstoffkreislauf werden stündlich 100 kg Schmelze entnommen
und dem Melaminreaktor zugeführt und durch stündlich 96 kg
frischen geschmolzenen Harnstoff ergänzt.
Das von der Harnstoffschmelze getrennte, 135°C heiße Abgas
wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer 67 C warmen Harnstoff-Ammoniumrhodanid-Ammoniak-Schmelze gewaschen und
dabei auf 700C abgekühlt. Hierbei wird der restliche Harnstoff
quantitativ abgeschieden. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten
Harnstoffgehaltes in der- Schmelze werden aus dieser, wie in
Beispiel 1 beschrieben, stündlich 0,4 kg Harnstoff abgetrennt ο
135 C heiße Abgase, wie sie gemäß Beispiel 2 erhalten werden,
werden mit einer 670C warmen Schmelze aus 15,5 Gewichtsteilen
Ammoniumnitrat, l8,5 Gewichtsteilen Ammoniumrhodanid, 64 Gewichts
teilen Harnstoff und 2 Gewichtsteilen AmmoniaJc auf 7O0C abgekühlt
und hierbei von ihrem Harnstoffgehalt befreit. Die von
der Schmelze aufgenommene Wärme wird in einem mittels Siedekühlung
betriebenen Wärmeaustauscher entzogen. Zur Aufreehter-
~ · ■■ ■■ ■ -9»
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O.Z. 24 406"
haltung eines konstanten Harnstoffgehaltes in der Schmelze werden stündlich aus dem Kreislauf 1,4 kg Schmelze ausgeschleust
und auf 20°C abgekühlt. Der ausgeschiedene Harnstoff und seine Pyrolyseprodukte werden abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet und wieder in den Melaminreaktor zurückgeführt0 Die von
dem Lösungsmittel befreite Schmelze wird dem Waschkreislauf wieder zugeführt.
Beispiel 4 ■
Die 135°C heißen Abgase, wie sie gemäß Beispiel 2 erhalten werden,,
werden mit einer 670C warmen Schmelze aus 55 Gewichtsteilen
Harnstoff und 45 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat auf 700C gekühlt
und hierbei von dem restlichen Harnstoff befreit. Die von der Schmelze aufgenommene Wärme wird in einem mittels Siedekühlung
betriebenen Wärmeaustauscher entzogen. Zwecks Aufrechterhaltung
eines konstanten Harnstoffgehaltes werden aus dem Schmelzekreiölauf
stündlich 4 kg Schmelze ausgeschleust und auf 48°C abgekühlt, wobei 0,4 kg Harnstoff abgeschieden werden. Der abgeschiedene
Harnstoff wird in den Melaminreaktor und die Schmelze wieder
in den Kreislauf zurückgeführt.
• 10-
0 0 9 8 U 4 / 1 8 7 1
16/0126
' - 10 - O.Z. 24
Stündlich werden 9 kg der gemäß Beispiel 1 erhaltenen,,
Melamin befreiten, 200 C heißen Abgase durch direkten Wärmetausch
mit einer 650C warmen Schmelze der Zusammensetzung
52 Gewichtsprozent Harnstoff, 48 Gewichtsprozent Guanidin-
ο rhodanid gewaschen und dabei auf 70 C abgekühlt.
Aus dem Waschkreislauf werden stündlich 0,5 kg Schmelze ausgeschleust
und auf 50°C abgekühlt» Der sich aus der Schmelze
abscheidende Harnstoff wird abzentrifugiert und mit wenig
Alkohol rhodanidfrei gewaschen. Guanidinrhodanid wird aus dem Waschalkohol zurückgewonnen und dem Waschkreislauf wieder
zugeführt.
Der zurückgewonnene Harnstoff wird getrocknet, geschmolzen und wieder in den Melaminreaktor eingespeist«
-11-
9844/1871
Claims (4)
11 -. O.Z. 2k 406
Patentansprüche
.) Verfahren zur Kühlung der bei der Melaminsynthese durch
Umsetzung von Harnstoff in Gegenwart von Katalysatoren und nach Abscheidung des Melamins durch Kühlung der Synthesegase
erhaltenen Abgase durch Behandlung mit harnstoffhaltigen Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzen neben
Harnstoff in geschmolzenem Harnstoff lösliche Ammoniumsalze und/oder Guanidinsalze enthalten und daß die Temperatur
der Schmelzen knapp oberhalb der Zersetzungstemperatur von Ammoniumcarbaminat gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Ammonium- oder Guanidinsalze die Rhodanide und/oder Nitrate verwendet.
• BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
4 4/1871
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