AT317918B - Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat - Google Patents

Description

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   Bei chemischen Verfahren, bei denen eine Pyrolyse von Harnstoff stattfindet, wie   z. B.   der Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder aus Cyansäure oder bei der Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff können im Zuge der Aufarbeitung wässeriger Lösungen anfallen, die neben beträchtlichen Mengen Harnstoff Pyrolyseprodukte wie Melem, Melon, Melam, Ammelin, Ammelid, Cyanursäure, Cyan-und Dicyandiamid, Ammoncyanat, Ammonkarbamat und/oder Ammoncarbonat auch Guanidin enthalten. Insbesondere fallen solche Lösungen an, wenn man bei der Melaminsynthese aus Harnstoff oder Cyansäure die erhaltenen melaminhältigen Reaktionsgase in einem Quencher mit Wasser abschreckt und das schwer lösliche Melamin in fester Form abtrennt. 



   Aus wirtschaftlichen Gründen wäre eine Wiederverwendung solcher Lösungen,   z. B.   durch Einengen und Rückführung in die Harnstoffsynthese, erwünscht, dem steht aber entgegen, dass dabei der Guanidingehalt stört. Anderseits wäre die Gewinnung des Guanidins, das ein interessantes Zwischenprodukt für verschiedene chemische Synthesen darstellt, wünschenswert. Ein brauchbares Verfahren ist bisher nicht bekanntgeworden und es waren auch Schwierigkeiten vorherzusehen, da sich Harnstoff bei einer Aufarbeitung durch übliches Eindampfen zu einem beträchtlichen Teil zersetzt bzw. mit Guanidin zu höhermolekularen Produkten kondensiert. 



   Es konnte nun gefunden werden, dass sich das Guanidin aus solchen Lösungen abtrennen und in Form des Carbonats gewinnen lässt, ohne dass wesentliche Guanidin- und/oder Harnstoffverluste in Kauf genommen werden müssen, wenn man beim Einengen der Lösungen eine Temperatur von   80 C   nicht überschreitet, den Kohlensäuregehalt der Lösung zur Bildung von Guanidincarbonat ausnutzt und als trennendes Agens flüssigen Ammoniak verwendet. Diesem Verfahren liegt letzten Endes auch die überraschende Tatsache zugrunde, dass Guanidin in wässeriger Lösung im Gemisch mit Harnstoff und den andern vorhandenen Stoffen im Gegensatz zu seinem Verhalten in reinen wässerigen Lösungen, in der Wärme stabil ist.

   Das Guanidincarbonat fällt durch einfaches Aufschlämmen in flüssigem Ammoniak so rein an, dass sich in den einzelnen Fällen eine weitere Reinigung erübrigt. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat, aus Guanidin, Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte sowie Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenden wässerigen Lösungen, insbesondere aus Mutterlaugen der Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder Cyansäure und Ammoniak, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Lösungen bei Atmosphärendruck auf Temperaturen von 
 EMI1.1 
 maximal 0, 80 ata und maximal   80 C   eindampft, bis diese nach Abkühlen auf 20 bis   300C   an Harnstoff gesättigt ist, hiebei ausgefallene Feststoffe abtrennt, worauf man die verbleibende Mutterlauge, gewünschtenfalls nach weiterem Eindampfen bei maximal 0, 80 ata und maximal 80 C, welches Eindampfen bei Wassergehalten von
10   Grew.-%   und der Trockene innerhalb von 5 sec erfolgt,

   in mindestens dem 2fachen der vorhandenen Harnstoffmenge an flüssigem Ammoniak unter solchen Bedingungen aufschlämmt, dass der Wassergehalt der
Suspension 20 Gew.-% nicht überschreitet, worauf man das ungelöst geblieben Guanidincarbonat von der flüssigen Phase abtrennt. 



   Die Konzentration an Harnstoff in der wässerigen Lösung, bei der die Sättigung bei etwa   30 C   erreicht ist, liegt bei etwa 40 bis 50 Gew.-%, da das vorhandene Guanidin die Löslichkeit desselben etwas herabsetzt. 



   Ist in dem Gemisch Melamin enthalten, fällt der Grossteil desselben an dieser Stelle, d. h. beim Abkühlen des Konzentrats auf 20 bis   30 C   aus und kann abgetrennt werden. Es ist so weit rein, dass es nach üblicher Umkristallisation aus Wasser beliebig verwendet werden kann. 



   Bei der weiteren Eindampfoperation ist zu beachten, dass die störende Kondensation von Harnstoff mit Guanidin ohne besondere Massnahmen nur dann vermieden werden kann, wenn dabei eine Temperatur von   800C   und ein Wassergehalt von 10% bezogen auf das Konzentrat nicht überschritten wird. Es ist aber in vielen Fällen ohnehin ausreichend, den Wassergehalt auf Werte zwischen 10 und 20   Grew.-%,   bezogen auf die   NHg-Suspension,   abzusenken und mit diesem Konzentrat die erfindungsgemässe Trennung mittels flüssigem NHg durchzuführen.

   Ist aber eine Durchführung der Trennung an Produkten mit geringerem Wassergehalt als 10 Gew.-% bezogen auf das Konzentrat oder an einem völlig trockenen Produkt erwünscht, ist es erforderlich, die Wassermenge unter 10 Gew.-% durch Eindampfen innerhalb von 5 sec zu entfernen, was   z. B.   auf dem Wege der Sprühtrocknung besorgt werden kann. 



   Die Menge an flüssigem Ammoniak, die für die Suspendierung des anfallenden trockenen oder noch wasserhältigen Feststoffkonzentrats benötigt wird, richtet sich in erster Linie nach dessen Harnstoffgehalt sowie nach dem Wassergehalt des Produktes aber auch danach, bei welchen Temperaturen und Drucken die Suspendierung des Stoffgemisches und die Isolierung des Guanidincarbonats erfolgt. Im allgemeinen wird sie bis zu dem Vierfachen der vorliegenden Harnstoffmenge betragen. Die Abtrennung des Guanidincarbonats von Harnstoff und den übrigen Beimengungen in flüssigem Ammoniak wird   zweckmässigerweise   bei Temperaturen zwischen etwa-33 und   +20 C   durchgeführt, wobei zwischen Atmosphärendruck und etwa 10 ata gearbeitet werden kann. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. 



     Beispiel l :   Bei der katalytischen Herstellung von Melamin aus Cyansäure fallen nach Abtrennung 

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 der Hauptmenge Melamin stündlich 3 t einer Mutterlauge an, die etwa die nachstehende Zusammensetzung hat :
11, % NH3
8, 5 % C02
6, 0 % Harnstoff
1, 45% Guanidin
0, 65% restliches Melamin und verschiedene Pyrolyseprodukte
Rest : Wasser
Um die Lösung im Vakuum eindampfen zu können, muss zunächst bei Atmosphärendruck das überschüssige Ammoniak und Kohlendioxyd entfernt werden. Man erhält stündlich 2 t einer Lösung, die etwa die folgende Zusammensetzung hat :   0, 3   % NH3   1,2 %CO2      8, 2 lys   Harnstoff
2, 2 % Guanidin
1, 52% restliches Melamin und verschiedene Pyrolyseprodukte
Rest : Wasser
Bei diesem Eindampfvorgang gehen nur etwa 10% des Harnstoffes verloren. 



   Diese eingedampfte Mutterlauge wird zur Vermeidung weiterer Harnstoffverluste in einem
Vakuumkonzentrator bei   0, 26 ata   und einer Sumpftemperatur von   670C   weiter eingedampft, wobei stündlich
0, 4 t eines Konzentrats erhalten werden, welches etwa die nachstehende Zusammensetzung hat :
0, 05% NH3
41, 0 % Harnstoff
16, 2 % Guanidinkarbonat
7, 6 % Melamin und verschiedene Pyrolyseprodukte
Rest : Wasser
Dieses Konzentrat wird auf   250C   abgekühlt, wobei etwa 7, 5 kg Melamin in 95% Reinheit auskristallisieren. 



  Nach Abscheidung des Melamins wird die verbleibende eingeengte Mutterlauge weiter abgekühlt wobei weitere Feststoffe ausfallen und bei    etwa -330C   unter Atmosphärendruck in 700 kg   flüssigem   Ammoniak suspendiert. 



  Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit 50 kg flüssigem Ammoniak gewaschen und getrocknet. Man erhält stündlich etwa 65 kg Guanidinkarbonat in mehr als   99% niger   Reinheit. 



     Beispiel 2 :   Eine Melamin-Mutterlauge der Zusammensetzung nach Beispiel 1 wird analog Beispiel 1 zunächst bei Normaldruck vom überschüssigen Ammoniak und Kohlendioxyd befreit und im Vakuum eingedampft, das Konzentrat abgekühlt, der grösste Teil des in der Mutterlauge verbliebenen Melamins abgeschieden und weiter im Vakuum eingedampft. Schliesslich erhält man stündlich etwa 290 kg eines Gemisches der nachstehenden Zusammensetzung :
57% Harnstoff
22% Guanidinkarbonat
7% Melamin und andere Pyrolyseprodukte
Rest : Wasser
Dieses Gemisch wird innerhalb von 4 sec in einem Sprühtrockner eingedampft.

   Man erhält stündlich 250 kg eines Produktes, welches etwa die folgende Zusammensetzung hat :
66% Harnstoff
25% Guanidinkarbonat
8% restliches Melamin und verschiedene Pyrolyseprodukte    < 1 % Restfeuchtigkeit   
Die verbleibende geringe Menge Restfeuchtigkeit führt zu keiner wesentlichen und unerwünschten Reaktion zwischen Harnstoff und Guanidinkarbonat. 



   Der Feststoff wird in etwa 660 kg flüssigem Ammoniak bei   etwa-33 C   und Atmosphärendruck aufgeschlämmt, 10 min gerührt, filtriert und mit 50 kg flüssigem Ammoniak gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen bei   900C stündlich   etwa 65 kg   99% iges   Guanidinkarbonat. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Guanidinkarbonat, aus Guanidin, Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte sowie Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenden wässerigen Lösungen, insbesondere aus Mutterlaugen der EMI2.1 dass man diese Lösungen bei Atmosphärendruck auf Temperaturen von maximal 800C erhitzt, wobei der vorhandene Ammoniak und die vorhandene freie Kohlensäure ausgetrieben werden, die resultierende Lösung, die eine dem Guanidingehalt äquivalente Menge CO enthält, solange bei maximal 0, 80 ata und maximal 800C <Desc/Clms Page number 3> eindampft, bis sie nach Abkühlen auf 20 bis 30 C an Harnstoff gesättigt ist, hiebei ausgefallene Feststoffe abtrennt, worauf man die verbleibende Mutterlauge, gewünschtenfalls nach weiterem Eindampfen bei maximal 0,

   80 ata und maximal 80 C, welches Eindampfen bei Wassergehalten von 10 Gew.-% und der Trockene innerhalb von 5 sec erfolgt, in mindestens dem 2fachen der vorhandenen Harnstoffmenge an flüssigem Ammoniak unter solchen Bedingungen aufschlämmt, dass der Wassergehalt der Suspension 20 Gew.-% nicht überschreitet, worauf man das ungelöst geblieben Guanidinkarbonat von der flüssigen Phase abtrennt. EMI3.1 Suspendierung der Mutterlauge in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen-33 und +200C und bei Drucken von 1 bis 10 ata durchführt.