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Verfahren zur Gewinnung von Aminoguanidinbicarbonat Es ist bekannt
(Patent 689 i 9 i ), Aminoguanidinbicarbonat aus Kalkstickstoff und Hydrazin in
Gegenwart von Wasser dadurch herzustellen, daß man möglichst kalkfreie wässerige
Cyanamidlösungen bei Temperaturen von etwa 2o bis 50° mit Hy drazin oder aus seinen
Salzen mit Laugen frei gemachtem Hydrazin unter Einleiten - von Kohlensäure bzw.
mit aus seinen Salzen durch- Carbonate frei gemachtem Hydrazin umsetzt. Dieses bekannte
Verfahren -wird praktisch bis zu einer Ausbeute von etwa 8o0'o an -festem Aminoguanidinbicarbonat
durchgeführt, worauf die Mutterlaugen zu neuen Ansätzen benutzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die und zugleich die Reaktionszeit
erheblich verkürzen kann, wenn man erfindungsgemäß die Umsetzung unter so hoher
Konzentration der Reaktionsteilnehmer durchführt, daß das Produkt aus den Prozentgehalten
an eingebrachtem Stickstoff in der Cyanamid- und Hydrazinlösung bis etwa i i oo,
mindestens jedoch 3oo beträgt, wobei die Stickstoffkonzentration in der Cyanamidlösung
nvischen etwa 37 und 5o0!o und in der 113-drazinlösung zwischen etwa 8 und 2a 0'o
liegt. An Stelle von Lösungen mit etwa 30 bis .log Cyanamidstickstoffll wie bei
dem bekannten Verfahren werden solche mit 3oo bis 5oo g Cyanamidstickstoff,1l und
darüber verwendet und außerdem die benutzten Hvdrazinlösungen konzentrierter gehalten,
so @daß die Gesamtkonzentration des Cyanamidhydrazinansatzes möglichst hoch liegt.
Man kann hierbei aus Erwägungen des praktischen Betriebes und der Verbilligung des
Verfahrens heraus entweder die Cyanamidlösung besonders hoch konzentrieren und dafür
die Hydrazinlösung etwas verdünnter halten, oder umgekehrt. Die Anwendung trockener
Kohlensäure bzw. * kohlensäurehaltiger Gase außerdem bietet den Vorteil, daß sich
bei Temperaturen von 2o bis 5o° das Reaktionsgemisch selbst konzentriert, weil das
überschüssig entweichende Gas wasserdampfbeladen abzieht.
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Konzentrationserhöhungen rufen gewöhnlich eine Beschleunigung der
Umsctzung hervor, doch verläuft diese bei Cyanamidlösungen fast quantitativ in Richtung
einer Polymerisation des Cyanamides zu Dicyandiamid. Diese vor allen anderen bevorzugte
Umsetzung geht bekanntlich freiwillig schon in der Kälte vor sich; sie steigert
sich bei Temperaturerhöhungen
erheblich, besonders aber bei Konzentrationserhöhungen,
so daß es leicht geliligt, konzentriertere neutrale Cyanam idlösungen lediglich
durch einen leichten Temperaturanstoß spontan zur weiteren Selbsterhitzung bis zum
Kochen zu bringen. wobei der größte Teil des Cyanamides sich in Polymere umwandelt.
Es lag deshalb kein Anlaß für den Fachmann vor, mit etwa 5o@loigen C yanamidlösungen,
wie sie bei dem neuen Verfahren angewendet «erden, zu arbeiten.
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Überdies wird in konzentrierteren Cyanamidlösungen das Gleichgewicht
zwischen Cyanamid und seiner tautomeren Form, dem Carbodiimin 1 H = C = \ H, in
einem für das Verfahren ungünstigen Sinne beeinflußt, da mit zunehmender Verdünnung
die Carbodiiminform zunimmt, so dar) in etwa 40bigen Lösungen, wie sie beim bekannten
\"erfahren verwendet werden, 6o0:'0 als Carbodiimin und .1o0 o als Cyanamid vorliegen.
Für Anlagerun gsreaktionen an Cyanamid, etwa die Anlagerung von Wasser unter Harnstoffbildung.
von Ammoniak unter Entstehung von Guanidin oder, wie bei dem beanspruchten Verfahren,
von Hydrazin unter Herstellung von Aminoguanidin ist jedoch die Carbodiiminform
die reaktionsfähigere Form, so daß es notwendig erschien, mit verdünnten Cyanamidlösungen
zu arbeiten. Um so überraschender ist die Verbesserung der Umsetzung unter Verwendung
hochkonzentrierter Lösungen.
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Beispiel 1 i oo 1 Cyanamidlösung mit etwa 30o g Cyanamidstickstoff
je Liter und .etwa 4oog Gesamtstickstoff je Liter, hergestellt aus Kalkstickstoff
oder - einem anderen Metallcyanamid und frei von anorganischen Stoffen, werden mit
1781 ioo'oiger Hydrazinlösung versetzt. Darauf leitet man bei 4o' Kohlensäure oder
kohlensäurehaltige Gase ein, worauf in 16 Stunden 9o, 5 0:'o der theoretisch möglichen
Menge an Aminoguanidinbicarbonat ausfallen. Bei Anwendung von 1331 i40'oiger Hydrazinlösung
werden in 27 Stunden 9.1,20`o Ausbeute erzielt. Der Substanzgehalt des Reaktionsgemisches
beträgt hierbei 32,20!o bzw. .15, o 0'o . In der Cyanamidlösung sind noch Derivate
des Cyanamids vorhanden, wie Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Harnstoff und auch
Ammoiisalze.
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Beispiel 2 Tool technische Cyanamidlauge mit etwa .100g Cyanamidstickstofi
je Liter werden mit 881 250;oiger Hydrazinlösung vermischt und dann wie in
Beispiel i weiterbehandelt, wobei nach 25 Stunden eine 93,5o'oige Ausbeute an Aminoguanidinbicarbonat
erhalten wird.
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In jedem Falle soll, wie schon erwähnt wurde, das Produkt aus den
Prozentgehalten an eingebrachtem Stickstoff in der Cyanamid-und Hydrazinlösung mindestens
30o betragen. Der theoretische Höchstwert dieses Produktes beträgt bei Verwendung
von festem Cyanamid und reinem Hydrazin 5833; man geht jedoch im allgemeinen nur
bis zu etwa i i oo, -da sonst die starke Verdickung der Lösung infolge, der großen
Menge des ausfallenden Aminoguanidinbicarbonates die gleichmäßige Sättigung und
Durchdringung des Reaktionsgemisches mit Kohlensäure beeinträchtigt und die Bildungswärme
des Aminoguanidinbicarbonats die Wärmeabführung unnötig verzögert.
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Bei Verwendung von Hydrazinsulfat wird das Hvdrazin durch Basen, wie
\atronlauge, Soda oder Ammoniak, in Freiheit gesetzt. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches
kann dann noch unter den obengenannten' Werten liegen, so daß die Ausbeuten auf
98,50,'o steigen. Das erhaltene AminogLianidinbicarbonat weist eine Reinheit von
95 bis 9q 0,'o auf.