AT107285B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in fester Form aus Cyanamidlösung. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in fester Form ans   Cyaniunidlösimg.   



   Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Cyanamid in wässeriger Lösung, wie sie durch Karbonatisierung von   KaIkstickstoffaufsclemmungen   mittels Kohlensäure gewonnen wird, in Harnstoff- 
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 bedient sich fester Katalysatoren, in deren Anwesenheit Cyanamid nach mehrstündiger Erhitzung gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb   1000 C hydratisielt wird.   Andere Arbeitsweisen bedienen sich mehr oder weniger konzentrierter Säuren, die als Katalysatoren wirken sollen, wobei entweder mit verhältnismässig grossen Säuremenge oder zur Beschleunigung der Reaktion unter höherem als atmosphärischem Dluck 
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 zwecks Gewinnung von festem Harnstoff eingedampft werden, wobei zur Vermeidung von Verlusten besondere apparative Vorkehrungen vorgeschlagen werden. 



   Neue eingehende Versuche der Anmelder haben nun zu dem Ergebnisse geführt, dass   sieh ein   technische Harnstoffdarstellung aus den Cyanamidlösungen auch in wesentlich einfacherer Weise gestalten lässt, wenn man die bei den erwähnten Versuchen gewonnenen Erfahrungen   berücksichtigt.   



   Da bekanntermassen beim Erhitzen von schwach sauren Cyanamidlösungen eine Bildung von   Polymerisationsprodukten   (Dicyandiamid) nicht stattfindet, so muss die Erhitzung der   Cyanamidlösung   stets in Gegenwart freier Wasserstoffionen vor sich gehen. 



   Wenn eine durch Karbonatisierung von Kalkstickstoff gewonnene Cyanamidlösung in Gegenwart von Säure erhitzt wird, so geht die Umsetzung in Harnstoff bei den nach allen bisher bekannt gewordenen Verfahren angewandten   Temperatur-und Konzentrationsbedingungen   nur langsam vor sich. Sie muss daher z. B. durch Anwendung erhöhten Druckes oder besonderer Katalysatoren beschleunigt   werden   (s. deutsche Patentschrift Nr. 267207, österreichische Patentschrift Nr. 95482, schweizerische Patentschriften Nr. 85229 und Nr. 101408), erfordert aber auch dann noch vielstündige (z. B.   6-12ständige)   Erhitzung. 



   Es hat sich nun ganz überraschender und nach den bekannten Tatsachen keineswegs vorauszusehender Weise gezeigt, dass die Hydratisierung des Cyanamids zu Harnstoff mit sehr grosser Ge-   schwindigkeit   und ohne Verluste erfolgt, wenn man die wässerige Lösung des Cyanamides bei Siedetemperatur unter gewöhnlichem Druck erhitzt und auf diese Weise gleichzeitig eindampft. Es Ist zwar gemäss der Patentschrift Nr. 95482 eine Arbeitsweise beschrieben, bei der eine teilweise Verdampfung 
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 Worten, die Umsetzung selbst erfordert technisch überhaupt keinen Zeitaufwand, weil ja die Eindampfung der Lösung auf alle Fälle erfolgen muss. Die eingedampfte Lösung liefert unmittelbar festen, cyanamidfreien Harnstoff. 



   Man muss nur dafür Sorge tragen, dass die Lösung stets sauer bleibt, wobei aber eine ganz geringfügige Azidität genügt, zu dem Zwecke, um die unerwünschte Bildung von Dicyandiamid oder dessen , Derivaten sicher hintanzuhalten. Bei der Eindampfung findet aber ein steter Verbrauch an Säure statt, weil als Nebenreaktion die Umsetzung zu Ammoniak eintritt, die vermutlich über Harnstoff oder über Ammoniumcyanat erfolgt. Dieses Ammoniak verbraucht Säure unter Bildung von Ammonsalz. Es hat sich ergeben, dass die Ammoniakbildung von der Art und Geschwindigkeit der Eindampfung, vor allem aber von der Konzentration der Säure abhängig ist.

   Sie lässt sich nämlich auf ein durchaus geringfügiges Mass beschränken, wenn man ganz im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren von vornherein mit einer eben nur (durch Indikatoren) merklichen Säurekonzentration arbeitet und jeweils während der Eindampfung, die unbedingt erforderlichen, durch die Ammoniakbildung verbrauchten Säuremengen ersetzt. 



   Die Verhältnisse seien durch das folgende Beispiel veranschaulicht : Eine aus Kalkstickstoff in bekannter Weise mittels Kohlensäure gewonnene Cyanamidlösung enthalte 70   g   Stickstoff im Liter, von denen   95%   als Cyanamid, 5% als Dicyandiamid vorliegen. (Das   Dieyandiamid   stammt teils aus
Kalkstickstoff, teils ist es während der Behandlung mit Kohlensäure entstanden.) Man setzt der Lösung etwa   2'5 g Schwefelsäure   pro Liter zu, dies sind 1% jener Säure, die dem Gesamtstickstoff äquivalent wäre, und dampft durch Erhitzung auf Siedetemperatur unter gewöhnlichem Druck ein. Im Laufe der Eindampfung wird in bestimmten Zeitabständen nach Massgabe des Verschwinden der freien Säure die Zugabe von, z.

   B. je 1% der Gesamtsäure einige Male wiederholt, so dass im ganzen bis zur Beendigung des Vorganges   9%   der Gesamtsäure verbraucht werden. Ein Teil der zugegebenen Säure wird hiebei zur Abscheidung der in der Lösung noch vorhandenen Kaliumsalze als   Kalziumsliliat   gebunden ; es sind dies 3% der Gesamtsäure. Als Produkt der Eindampfung erhält man pro Liter Ausgangslösung 67-68 g
Stickstoff als festen Körper, von denen 91% in Form von Harnstoff, 6% als Ammonsulfat und 3% in anderer Form vorliegen. Es werden somit 98% des ursprünglich vorhandenen Cyanamidstiekstoffes als Harnstoff plus Ammonsalz wiedergewonnen ; der Dicyandiamidgehalt hat sich gegenüber dem ursprünglichen verringert ; 3-4% des Gesamtstickstoffes gehen mechanisch verloren. 



   Die   Durchführung   kann selbstverständlich auch in andern   Konzentrationsverhältnissen   und unter Verwendung anderer Säuren erfolgen, wenn nur das Prinzipielle des Vorganges gewahrt bleibt. Jedenfalls erhält man als Endprodukt Harnstoff mit geringfügigen Mengen Ammonsalz, wobei der Gesamtstickstoffgehalt dieses Produktes der theoretischen Ausbeute entspricht. 



   Es ist selbstverständlich, dass man diesen Harnstoff für die Verwendung als Düngemittel mit inerten oder adsorbierenden Stoffen vermengen kann, welch letztere auch gleich bei der Eindampfung zugegeben werden können. Falls erforderlich, lässt sich natürlich auch die Überführung des Produktes in chemisch reinen Harnstoff in bekannter Weise vollziehen. 



   Aus der obigen Beschreibung ergeben sich die Vorteile der neuen Arbeitsweise. Gegenüber den bekannten Verfahren, die unter Zusatz von Säure arbeiten, lässt sich der meist hohe Säureaufwand zum Grossteil ersparen, ausserdem wird die Apparatur wesentlich vereinfacht, da die Harnstoffbildung mit der Eindampfung der Lösung vereinigt ist. Es entfallen daher die gesonderten Einrichtungen für Reaktion und für Eindampfung, die übrigens infolge Anwendung von Über-bzw. Unterdruck teuer und nicht einfach sind.

   Ferner wird die sonst für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer von gewöhnlich vielen Stunden stark abgekürzt, dann wird an Heizkosten (Dampf) und   schliesslich   an Lohn erfordernden und Verluste verursachenden Manipulationen ganz wesentlich gespart, überdies entfallen Schwierigkeiten, welche die Eindampfung der mehr oder weniger verdünnten   Harnstofflosungen   und die Gewinnung des festen Harnstoffes mit sich bringen. (Z. B. Trennung des Harnstoffes von   überschüssiger   Säure nach französischem   Patent Nr. 554263. ) Man erhält vielmehr in einem Arbeitsvorgang unmittelbar Harnstoff, der nur mit   wenigen, für technische Zwecke belanglosen Prozenten an Ammonsalz vermengt ist.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in fester Form aus Cyanamidlösung, dadurch gekennzeichnet, dass aus dieser in einem Arbeitsvorgang unmittelbar fester Harnstoff neben wenig Ammonsalz gewonnen wird, indem die Cyanamidlösung bei Siedetemperatur unter gewöhnlichem Druck derart eingedampft wird, dass die Flüssigkeit stets schwach sauer erhalten bleibt.