DE487307C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in fester Form aus Cyanamidloesung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in fester Form aus Cyanamidlösung Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Cyanamid in wäßriger Lösung, wie sie durch Carbonatisierung von Kalkstickstoffaufschlemmungen mittels Kohlensäure gewonnen wird, in Harnstofflösung und weiterhin in festen Harnstoff übergeführt wird. Es ist auch bekannt, daß diese Umsetzung durch mehr oder weniger konzentrierte Säuren katalytisch beschleunigt wird; hierbei wird mit verhältnismäßig großen Säuremengen oder zur Beschleunigung der Reaktion unter höherem als atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Die so gewonnene, mehr oder weniger verdünnte Harnstofflösung muß hierauf zwecks Gewinnung von festem Harnstoff eingedampft werden, wobei zur Vermeidung von Verlusten besondere apparative Vorkehrungen vorgeschlagen werden.
• Neue eingehende Versuche haben nun zu dem Ergebnis geführt, daß sich eine technische Harnstoffdarstellung aus den *Cyanamidlösungen auch in wesentlich einfacherer Weise gestalten läßt, wenn man die bei den erwähnten Versuchen gewonnenen Erfahrungen berücksichtigt.
• Zunächst ist es bekannt, daß beim Erhitzen von schwach sauren Cyanamidlösungen eine Bildung von Polymerisationsprodukten (Dicyandiamid) nicht stattfindet. Eine solche kann daher vollkommen ausgeschaltet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Erhitzung der Cyanamidlösung stets in Gegenwart freier Wasserstoffionen vor sich geht.
• Wenn eine durch Carbonatisierung von Kalkstickstoff gewonnene Cyanamidlösung in Gegenwart von Säure erhitzt wird, so geht die Umsetzung in Harnstoff bei den nach allen bisher bekannt gewordenen Verfahren angewandten Temperatur- und Konzentrationsbedingungen nur langsam vor sich. Sie muß daher z. B. durch Anwendung erhöhten Druckes oder besonderer Katalysatoren. beschleunigt werden (vgl. z. B. die Patentschrift 267 207, die österr. Patentschrift 95 482 und die schweizerischen Patentschriften 8 5 229 und ioi 4o8), erfordert aber auch dann noch vielstündige (z. B. 6- bis i 2stündige) Erhitzung. Nach Literaturangaben (Archiv der Pharmazie 255 [I917], S. 351) liefert z. B. eine wäBrige Cyanamidlösung beim Eindampfen auf dem Wasserbade einen Verdampfungsrü:ckstand, welcher neben Dicyandiamid auch größere Mengen von unverändertem Cyanamid enthält. Dieser Verdampfungsvorgang muß mehrmals wiederholt werden, bis im Reaktionsprodukt nur noch eine geringe Menge Cyanamid nachweisbar bleibt.
• Es hat sich nun in ganz überraschender und n ac 'h den bekannten Tatsachen keineswe-s e vorauszusehender Weise gezeigt, daß die Hydratisierung des Cyanamids zu Harnstoff mit sehr großer Geschwindigkeit und ohne Verluste erfolgt, wenn man die wäßrige Lösung des Cyanamids auf Siedetemperatur unter gewöhnlichem Druck erhitzt und hierbei gleichzeitig eindampft.
• Nach unserer Arbeitsweise wird also die Verdampfung des gesamten Wassers mit der Umwandlung in Harnstoff verknüpft. Wir haben im Gegensatze zu den bisherigen Annahmen erkannt, daß man die Umsetzung bei Siedetemperatur der Cyanarnidharnstofflösung unter atmosphärischem Druck somit bei Temperaturen bis zu etwa i 15' C durchführen kann, ohne allzu starke Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Ammonsalzen, befürchten zu müssen. Man muß hierbei auf zwei Umstände Rücksicht nehmen: Die Reaktion ist möglichst rasch und mit möglichst geringen Säuremengen auszuführen. Die Umwandlung in Harnstoff benötigt dann nur die Zeit der Eindampfung, mit anderen Worten, die Umsetzung selbst erfordert technisch überhaupt keinen Zeitaufwand, weil ja die Eindampfung der Lösung auf alle Fälle erfolgen muß. Die eingedampfte Lösung liefert unmittelbar festen, cyanamidfreten Harnstoff.
• Man muß nur dafür Sorge tragen, daß die Lösung stets sauer bleibt, wobei aber ,eine ganz geringfügige Azidität genügt, zu dem Zwecke, um die unerwünschte Bildung von Dicyandiamid oder dessen Derivaten sicher hintanzuhalten. Bei der Eindampfung findet aber ein steter Verbrauch an Säure statt, weil als Nebenreaktion die Umsetzung zu Ammoniak eintritt, die vermutlich über Harnstoff oder über Ammoniumcyanat erfolgt.. Dieses Ammoniak verbraucht Säure unter Bildung von Ammonsalz. Es hat sich ergeben, daß die Ammoniakbildung von der Art und Geschwindigkeit der Eindampfung, vor allem aber von der Konzentration der Säure abhängig ist. Sie läßt sich nämlich auf ein durchaus geringfügiges _ Maß beschränken, wenn man ganz im Gegensatze zu allen bisher bekannten Verfahren von vornherein mit einer eben nur (durch Indikatoren) merklichen Säurekonzentration arbeitet und jeweils während der Eindampfung die unbedingt erforderlichen, durch die Ammoniakbildung verbrauchten Säuremengen ersetzt.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, eine Cyanamidlösung unter Vermeidung von Überhitzungen unter Erhaltung einer schwach sauren Reaktion bis zur Sirupkonsistenz einzudampfen (vgl. die Patentschrift 285 259, S. 2, Zeile 8 bis 23), aber hieraus konnte nicht gefolgert werden, daß bei dem weiteren Eindampfen der Lösung bis zur Trockne ein Harnstoffprodukt, das mit wenig Nebenprodukten verunreinigt ist, gewonnen wird.
• Beispiel Eine aus Kalkstickstoff in bekannter Weise mittels Kohlensäure gewonnene Cyanamidlösung enthalte 709 Stickstoff im Liter, von denen 95 % als Cyanamid, 5 % als Dicyanamidvorliegen. (Das Dicyanamid stammt teils aus Kalkstickstoff, teils ist es während der Behandlung mit Kohlensäure entstanden.) Man setzt der Lösung etwa 2,5g Schwefelsäure pro Liter zu, dies sind i % jener Säure, die dem Gesamtstickstoff äquivalent wäre, und dampft durch Erhitzung auf Siedetemperatur unter gewähnlichem Druck ein. Im Laufe der Eindampfung wird in bestimmten Zeitabständen die Zugabe von z. B. je i o/o der Gesamtsäure einige Male wiederholt, so daß im ganzen bis zur Beendigung des Vorgangs 9 % der Gesamtsäure-verbraucht werden. Ein Teil der zugegebenen Säure wird hierbei zur Abscheidung der in der Lösung noch vorhandenen Calciumsalze als Calciumsulfat gebunden; es sind dies 3 % der Gesamtsäure. Als Produkt der Eindampfung erhält man pro Liter Ausgangslösung 67 bis 68g Stickstoff als festen Körper, von denen 9i % in Form von Harnstoff, 6 % als Ammonsulfat und 3 % in anderer Form vorliegen. Es werden somit 98 % des ursprünglich vorhandenen Cyanamidstickstoffes als Harnstoff plus Ammonsalz wiedergewonnen; der Dicyandiarnidgehalt hat sich gegenüber dem ursprünglichen verringert; 3 bis q. % des Gesamtstickstoffs sind als mechanische Verluste zu buchen.
• Die Durchführung kann selbstverständlich auch. in anderen Konzentrationsverhältnissen und unter Verwendung anderer Säuren, erfolgen, wenn nur das Prinzipielle des Vorgangs gewahrt bleibt. Jedenfalls erhält man als Endprodukt Harnstoff mit geringfügigen Mengen Ammonsalz, wobei der Gesamtstickstoffgehalt dieses Produktes der theoretischen Ausbeute entspricht.
• Es ist selbstverständlich, daß man diesen Harnstoff für die Verwendung als Düngemittel mit inerten oder adsorbierenden Stoffen vermengen kann, welche letztere auch gleich bei der Eindampfung zugegeben werden können. Falls erforderlich, läßt sich natürlich auch die Überführung des Produktes in chemisch reinen Harnstoff in bekannter Weise vollziehen.
• Aus der obigen Beschreibung ergeben sich die Vorteile der neuen Arbeitsweise. Gegenüber den bekannten Verfahren, die unter Zusatz von Säure arbeiten, läßt sich der meist hohe Säureaufwand zum Großteil ersparen, außerdem wird die Apparatur wesentlich vereinfacht, da die Harnstoffbildung mit der Eindampfung der Lösung vereinigt ist. Es entfallen daher die doppelte Einrichtung für Reaktion und für Eindampfung, die übrigens infolge Anwendung von - Über- bzw. Unterdruck teuer und nicht einfach sind. Ferner wird die sonst für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer von gewöhnlich vielen Stunden stark abgekürzt, dann wird an Heizkosten (Dampf) und schließlich an Lohn erfordernden Arbeiten ganz wesentlich gespart, überdies entfallen Schwierigkeiten, welche sonst das verlustreiche Eindampfen der mehr oder weniger verdünnten Harnstofflösungen und die Gewinnung des festen Harnstoffes mit sich bringen (z. B. Trennung des Harnstoffes von überschüssiger Säure, vgl. die franz. Patentschrift 554263) Man erhält vielmehr in einem Arbeitsvorgang unmittelbar Harnstoff, der nur mit wenigen, für technische Zwecke belanglosen Prozenten an Ammonsalz vermengt ist.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRU CF! Verfahren zur Herstellung von Harnstoff in fester Form aus Cyanamidlösung; dadurch gekennzeichnet, daß aus dieser in einem Arbeitsvorgange unmittelbar fester Harnstoff neben wenig Ammonsalz gewonnen wird, indem die Cyanamidlösung bei Siedetemperatur unter gewöhnlichem Druck derart eingedampft wird, daß die Flüssigkeit stets schwach sauer erhalten bleibt.