DE1770827B2

DE1770827B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

Info

Publication number: DE1770827B2
Application number: DE1770827A
Authority: DE
Inventors: Klaus Juergen Dr. Fust; Horst Dr. 6830 Schwetzingen Goelz; Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele; Hubert Dr. Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-09
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE1770827C3; GB1265549A; BE735783A; JPS5320514B1; US3635968A; FR2012567A1; NL6910466A; DE1770827A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff.

Aus der USA.-Patentschrift 3 164591 ist bekannt, Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und/oder Biuret in N-Methylpyrrolidoh herzustellen. Nach diesem Verfahren wird die Cyanursäure jedoch nur in einer Ausbeute von 70% erhalten. Außerdem ist die erhaltene Cyanursäure für Verwendungszwecke, bei denen sehr reine Cyanursäure benötigt wird, z. B. für die Umwandlung in chlorierte Folgeprodukte, nicht genügend rein, so daß sie einer weiteren Reinigungsoperation unterworfen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Lösungsmitteln vorteilhaft herstellen läßt, wenn man als Lösungsmittel N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Cyclohexyl-4,4-dimethylpyrrolidon oder N-(3-Methylcyclohexyl)-pyrrolidon verwendet und Reaktionstemperaturen zwischen 190° und 300° C aufrechterhält.

Nach dem neuen Verfahren wird Cyanursäure mit einem Reinheitsgrad von nahezu 100 % in Ausbeuten bis zu 98 % erhalten. Die erhaltene Cyanursäure kann daher für die bekannten Verwendungszwecke, z. B. für die Umwandlung in Folgeprodukte wie Trichlorisocyanursäure oder Tris-2-hydroxyäthylcyanurat, ohne weitere Reinigung weiterverwendet werden. Harnstoff und Lösungsmittel werden zweckmäßig im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 3:1, vorzugsweise 1:4 bis 2,5:1, insbesondere 1:1 bis 2:1 angewendet. Es war überraschend, daß so hohe Harnstoffkonzentrationen zu keinem Abfall in der Reinheit der Cyanursäure führen, da dieser Nachteil nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 297~697 bekannten Verfahren, bei dem andere Lösungsmittel verwendet werden, nur vermieden wird, wenn je Gramm Harnstoff mindestens 4 ml Lösungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Insbesondere bei kontinuierlicher Arbeits- ! weise ist das Verfahren sehr wirtschaftlich, da für die Umwandlung des Harnstoffs nur kurze Verweilzeiten, z. B. 20 bis 60 Minuten, benötigt werden und auf ein Nachreagieren, z. B. in einem weiteren Reaktionsgefaß, verzichtet werden kann. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 190 und 300° C, vorzugsweise 210 und 280° C ausgeführt.

Im allgemeinen wendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Atmosphärendruck an. Man kann

ίο jedoch auch bei vermindertem Druck, z. B. 50 bis 750 Torr, arbeiten, den man zweckmäßig dann anwendet, wenn das Entweichen des bei der Reaktion entstehenden Ammoniaks aus der Reaktionsmischung erleichtert werden soll. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionsmischung besteht darin, daß man während der Umsetzung inerte Gase, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, durch die Reaktionsmischung hindurchleitet.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht nun darin, daß man während der Umsetzung, gegebenenfalls im Gemisch mit den genannten inerten Gasen, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und/oder Phosgen, in die Reaktionsmischung einleitet, wobei man diese Gase zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Normalraumteilen je Raumteil Lösungsmittel und Stunde zugibt. Bei dieser Arbeitsweise wird eine besonders grobkörnige Cyanursäure erhalten, die beim Weißtest nach der USA.-Patentschrift 3 357 979 einen Remissionswert von 95,3 (Magnesiumoxid = 100) aufweist. Aus der USÄ.-Patentschrift 3 357 979 ist bekannt, daß eine Cyanursäure mit Remissionswerten in der Größenordnung von 95 erst nach aufwendiger Reinigung von Rohcyanursäure erhalten wird.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß aus der Reaktionsmischung nach dem Abkühlen, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem zweckmäßig niedrig siedenden Lösungsmittel, z. B. einem Lösungsmittel im Siedebereich zwischen etwa 50 und 150° C, die ausgefallene Cyanursäure abgetrennt wird, z. B. durch Absaugen oder Abschleudern, und anschließend mit dem Lösungsmittel gewaschen wird.

Das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung und dem zum Verdünnen verwendeten Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 1:1 bis 10:1.

Als bei der Aufarbeitung zu verwendende Lösungsmittel kommen?. B, Alkohole, Äther, Amide,

Nitrile, gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Isobutanol, Methylglykol, Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril, Benzol, Trichloräthylen. Vorzugsweise wird' Methanol verwendet. Aus den vereinigten Filtraten werden die Lösungsmittel zweckmäßig wiedergewonnen, z. B. durch Destillation, und können dann erneut für die Umsetzung verwendet werden.

Beispiel 1

In einer 1-1-Rührapparatur zu 180 g N-Cyclohexylpyrrolidon bei Atmosphärendruck und 240° C innerhalb von 30 Minuten 130,0 g Harnstoff in kleinen Portionen zugegeben, wobei während der Zugabe ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird. Danach wird die Reaktionsmischung auf 30° C abgekühlt und die ausgefallene Cy-

anursäure auf einer Glasfilternutsche abgesaugt, mit 500 ml Methanol gewaschen und bei 100° C getrocknet. Man erhält 88,7 g (95,2 % der Theorie) Cyanursäure mit einer Reinheit von praktisch 100% und einem Remissionsgrad von 90,1 (bezogen auf Magnesiumoxid = 100).

Beispiel 2

Ineiner^l-RührapparaturzulSOOgN-Cyclohexylpyrrolidon bei Atmosphärendruck und 225° C innerhalb von 230 Minuten 2596 g Harnstoff über einem Dosiertrichter zugegeben, wobei während der Zugabe 0,2 l/h Chlorwasserstoffgas in die Reaktionsmischung eingeleitet werden. Der Dosiertrichter wird während der Harnstoffzugabe über ein Kontaktthermometer gesteuert, so daß die Reaktionstemperatur relativ genau eingehalten wird. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 1840 g (98,9% der Theorie) Cyanursäure mit einer Reinheit von praktisch 100% und einem Remissionsgrad von 95,3.

Die in Beispiel 3 angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Liter.

Beispiel 3

(Vgl. die Zeichnung.) In dem Mischaggregat (2) befinden sich 300 Teile und in dem Reaktionskessel (3) 600 Teile N-Cyclohexylpyrrolidon bei einer Temperatur von 225° C. 500 Teile/h Harnstoff (über die Dosiervorrichtung (I)) und 500 Teile/h N-Cyclohexylpyrrolidon aus dem Vorratstank (14) werden in dem Mischaggregat 2 bei 225° C vermischt. Die in 2 erhaltene Reaktionsmischung wird dem Reaktionskessel (3) zugeführt, in dem ebenfalls eine Temperatur von 225° C aufrechterhalten wird. Aus dem Reaktionskessel wird die anfallende Reaktionsmischung über ein Zellenrad (4) aus dem Bodenstutzen in den darunterliegenden Abkühlbehälter (5) gegeben und mit dem aus der Schleuder (7) erhaltenen Waschmethanol (B) gemischt. Die weitgehend durch Siedekühlung auf 30 bis 50° C abgekühlte Mischung wird über die Pumpe (6) auf die Schleuder (7) gegeben, in der das Lösungsmittelgemisch (^4) von der Rohcyanursäure abgetrennt wird. Die erhaltene Rohcyanursäure wird mit 900 Teilen/h Reinmethanol aus dem Vorratsbehälter (11) gewaschen. Die gewaschene Cyanursäure wird anschließend im Trockner (8) bei 100° C getrocknet. Man erhält 345 Teile/h Cyanursäure (96% der Theorie) in einer Reinheit von praktisch 100%. Die Raumzeitausbeute beträgt 230 Teile Cyanursäure je Raum teil und Stunde.

ίο Das Lösungsmittelgemisch (A), welches im wesentlichen aus Methanol und N-Cyclohexylpyrrolidon besteht, wird in der Destillationskolonne (10) getrennt, wobei das Methanol zum Vorratsgefäß (11) zurückgeführt und das N-Cyclohexylpyrrolidon über einem Zwischenlaufgefäß (12) in die Reindestillationskolonne (13) geleitet wird. Der Druck in der Destillationskolonne (13) wird so gewählt, daß das Destillat mit der im Mischaggregat (2) eingehaltenen Temperatur anfällt und daher diesem sofort zugeführt werden kann.

Das im wesentlichen aus Ammoniak, wenig Kohlendioxid und mitgerissenem Lösungsmittel bestehende Abgas (aus dem Kessel 2 und 3) wird in einen Gegenstromabsorber (15) geleitet und in einem Wasserkreis (16) ausgewaschen. Dabei werden dem Abgas die Lösungsmittelreste und das Ammoncarbonat entzogen. Aus dem gesättigten Ammoniakwasser wird reiner Ammoniak gewonnen, der für andere Prozesse verwendet werden kann.

Beispiel 4

In einer 4-1-Rührapparatur zu 1800 g N-Cyclohexylpyrrolidon bei einem Druck von 300 Torr und 227° C innerhalb von 48 Minuten 2000 g Harnstoff kontinuierlich zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch nach dieser Zugabe noch 15 Minuten bei der Reaktionstemperatur, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und trennt die ausgefallene Cyanursäure mit einer Glasfilternutsche ab. Die so erhaltene grobkristalline Cyanursäure wäscht man auf der Nutsche dreimal mit je 1000 ml Methanol, anschließend trocknet man bei 100° C. Man erhält 1398 g Cyanursäure (97,6% der Theorie) von hoher Reinheit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Cyclohexyl-4,4-dimethylpyrrolidon oder N-(3-MethyI-cyclohexyl)-pyrrolidon verwendet und Reaktionstemperaturen zwischen 190 und 300° C aufrechterhält. ' *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und/oder Phosgen, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen, in die Reaktionsmischung einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei vermindertem Druck vornimmt.