DE1770827C3

DE1770827C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

Info

Publication number: DE1770827C3
Application number: DE1770827A
Authority: DE
Inventors: Klaus Juergen Dr. Fust; Horst Dr. 6830 Schwetzingen Goelz; Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele; Hubert Dr. Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-09
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1265549A; BE735783A; DE1770827B2; JPS5320514B1; US3635968A; FR2012567A1; NL6910466A; DE1770827A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hersti !lung von Cyanursäure aus Harnstoff.

Aus der USA.-fatentschrift 3 IM 5¹JI ist bekannt. Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und/oder Biuret in N-Methylpyrrolidon I/erzustJIen. Nach diesem Verfahren wird die Cyaniusäir ? jedoch nur in einer Ausbeute von 7(i^ri erhalten. Außerdem isl die erhaltene Cyanursäure fur Verwendungszwecke, bei denen sehr reine Cyanursäure benötigt wird, z. B. für die Umwandlung in chlorierte Folgeprodukte, nicht genügend rein, so daß sie einer weiteren Reinigungsoperation unterworfen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Lösungsmitteln vorteilhaft hersteüen iäßi, vvenrs man als Lösungsmittel N-Cyclohexylpyrrolidon. N-CycJohcxyM.^-dimelhylpyrrolidonoder N-(3-Methylcyclohexyl)-pyrroIidon verwendet und Reaktionstemperaturen /wischen 190" und 300" C aufrechterhält.

Nach dem neuen Verfahren wird Cyanursäure mit einem Reinheitsgrad von nahezu 100 % in Ausbeuten bis zu 98 '/v erhalten. Die erhaltene Cyanursäure kann daher für die bekannten Verwendungszwecke, z. B. für die Umwandlung in Folgeprodukte wie Trichlorisocyanursäure oder Tris-2-hydroxyäthylcyanurai, ohne weitere Reinigung weiterverwendet werden. Harnstoff und Lösungsmittel werden zweckmäßig im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 3:1. vorzugsweise 1:4 bis 2,5:1, insbesondere 1:1 bis 2:1 angewendet. Es war überraschend, daß so hohe Harnstoffkonzentrationen zu keinem Abfall in der Reinheit der Cyanursäure führen, da dieser Nachteil nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 297 697 bekannten Verfahren, bei dem andere Lösungsmittel verwendet werden, nur vermieden wird, wenn je Gramm Harnstoff mindestens 4 ml Lösungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist das Verfahren sehr wirtschaftlich, da fur die Umwandlung des Harnstoffs nur kurze Verweilzeilcn, /.. B. 20 bis 60 Minuten, benötigt werden und auf ein Nachreagieren, z. B. in einem weiteren Reaklionsge-

faß. verzichtet werden kann. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 190 und 300" C, vorzugsweise 210 und 2cS0" C ausgeführt.

Im allgemeinen wendel man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Atmosphärendruck an. Man kann

ίο jedoch auch bei vermindertem Druck, z. B. 50 bis 750 Torr, arbeiten, den man zweckmäßig dann anwendet, wenn das Entweichen des bei der Reaktion entstehenden Ammoniaks aus der Reaktionsmischung erleichtert werden soll. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionsmischung besteht darin, daß man während der Umsetzung inerte Gase, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, durch die Reaktionsmischung hindurchieitet.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens,

ao der Erfindung besteht nun darin, daß man während der Umsetzung, gegebenenfalls im Gemisch mit den genannten inerten Gasen, Chlorwasserstoff. Schwefelwasserstoff. Wasserstoff und/oder Phosgen, in die Reaktionsmischung einleitet, wobei man diese Gase zweckmäßig in Mengen von 0.001 bis 20. vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Normalraumteilen je Raumteil Losungsmittel und Stunde zugibt. Bei dieser Arbeitsweise wird eine besonders grobkörnige Cyanursäure erhalten, die beim Weißtest nach der USA.-Patentschrift 3 357979einen Remissionswert von 95,3 (Magnesiumoxid = 100) aufweist. Aus der USA.-Patentschrift 3 357 979 ist bekannt, daß eine Cyanursäure mit Remissionswerten in der Größenordnung von 95 erst nach aufwendiger Reinigung von Rohcyanursäure erhallen wird.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß aus der Reaktionsmischung nach den? Abkühlen, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem zweckmäßig

niedrig siedenden Lösungsmitlei, z. B. einem Lösungsmittel im Siedebercich zwischen etwa 50 und 150" C, die ausgefallene Cyanursäure abgetrennt ■wird, z. B. durch Absaugen oder Abschleudern, und anschließend mit dem Lösungsmittel gewaschen wird.

Das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung und dem zum Verdünnen verwendeten Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 1:1 bis 10:1.

Als bei der Aufarbeitung zu verwendende Lösungsmittel kommen z. B. Alkohole, Äther, Amide.

Nitrile, gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Isobiitanol, Methylglykol, Dioxan, Dimethylformamid. Acetonitril, Benzol, I richlorüthylen. Vorzugsweise wird Methanol verwendet. Aus den vereinigten Filtraten werden die Lösungsmittel zweckmäßig wiedergewonnen, /. B. durch Destillation, und können dann erneut für die I 'msetzung verwendet werden.

Beispiel I

In einer 1-1-Rührapparatur werden zu 180 g N-Cyclohexylpyrrolidon bei Atmosphärendruck und 240⁰C innerhalb von 30 Minuten 130,0 g Harnstoff in kleinen Portionen zugegeben, wobei während der Zugabe ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird. Danach wird die Reaktionsmischung auf 30° C abgekühlt und die aus-

gefallene Cyanursäure auf einer Glasfilternutsche abgesaugt, mit 500 ml Methanol gewaschen und bei 100 C getrocknet. Man erhält 88,7 g (95,2% der Theorie) Cyanursäure mit einer Reinheit von praktisch 100 °/o und einem Remissionsgrad von 90,1 (bezogen auf Magnesiumoxid = 100).

Beispiel 2

In einer 4-1 -Rührapparatur werden zu 1800 g N-Cyclohexylpyrrolidon bei Atmosphärendruck und 225° C innerhalb von 230 Minuter 2596 g Harnstoff über einem Dosiertrichter zugegeben, wobei während der Zugabe 0,2 l/h Chiorwassers'offgas ■-■ ^rfie Reaktionsmischung eingeleitet werden. Der ' jsiertrichter wird während der Harnstoffzu»abc u"^j. ein Kontaktthermometer gesteuert, so daß üc Reaktionstemperatur relativ genau eingehalf^·: wird. Die Aufarbeitung der Reaktionsmiscr j w erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält !^.Jg(98,9°/o der Theorie) Cyanursäure mit einer Reinheit von praktisch 100 ⁰Zo und einem Remissicnsgrad von 95,3.

Die in Beispiel 3 angegebenen Teile sind Gcwichtslcilc. Sie verhalten sich zu Raumieilen wie Gramm /u Liter.

Beispiel 3

(Vgl die Zeichnung.) In dem Mischaggrcgat (2) befinden sich 300 Teile und in dem Reaktionskessel (3) 600 Teile N-Cyclohexylpyrrolidon bei einer Temperatur von 225" C. 500 Teile/h Harnstoff (über Jie Dosiervorrichtung (I)) und 500 Tcile/h N-Cydohexylpyrrolidon aus dem Vorratstank (14) werden in dem Mischaggregat 2 bei 225" C vermischt. Die in 2 erhaltene Reaktionsmischung wird dem Reaktionskessel (3) zugeführt, in dem ebenfalls eine Temperatur von 225 C aufrechterhalten wird. Aus dem Rcaktionskessef wird die anfallende Reaktionsmischung über ein Zellenrad (4) aus dem Bodenslutzen in den darunterliegenden Abkiihlbehälter (5) gegeben und mit dem aus der Schleuder (7) erhaltenen Waschmethanol (B) gemischt. Die weitgehend durch Siedekiihlung auf 30 bis 50" C abgekühlte Mischung wird über die Fumpe (6) auf die Schleuder (7) gegeben, in der das Lösungsmittelgemi.sch (A) von der Rohcyanursäure abgetrennt wird. Die erhaltene Ruhcyanursäure wird mit 900 Teilen/h Reinmethanol aus dem Vorratsbehälter (11) gewaschen. Die gewaschene Cyanur-

säure wird anschließend im Trockner (8) bei 100 ' C getrocknet. Man erhält 345 Teile/h Cyanursäure (96'y der Theorie) in einer Reinheit von praktiscn 100';. Die Raumzeitausbeute beträgt 230 Teile Cyanursäure je Raumteil und Stunde.

Das Losungsmittelgemisch (A), welches im wesentlichen aus Methanol und N-Cyclohexylpyrrolidon besteht, wird in der Destillationskolonne (10) getrennt, wobei das Me'.hanol zum Vorratsgefäß (II) zurückgeführt und das N-Cyclohexylpyrrolidon über

einem Zwischenlaufgefäß (12) in die Reindestillalionskolonne (13) geleitet wird. Der Druck in der Destillationskolonne (13) wird so gewählt, d.iß das Destillat mit der im Mischaggregat (2) eingehaltenen Temperatur anfallt und daher diesem sofort zugeführt werden kann.

Das im wesentlichen aus Ammoniak, wenig Kohlendioxid und mitgerissenem Lösungsmittel bestehende Abgas (aus dem Kessel 2 und 3) wird in einen Gegenstromabsorber (15) geleitet und in einem Was-

serkrcis (16) ausgewaschen. Dabei werden dem Abgc; die Lösungsmittelreste und das Ammoncarbonat entzogen. Aus dem gesättigten Ammoniakwasser vird reiner Ammoniak gewonnen, der für anierc Prozesse verwendet werden kann.

Beispiel 4

In einer 4-l-Ruhrapparatur zu 1800 g N-Cyclohexylpyrrolidon bei einem Druck von 300 Torr und 227" C innerhalb von 48 Minuten 2000 g Harnstoff kontinuierlich zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch nach dieser Zugabe noch 15 Minuten bei der Reaktionstemperatur, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und trennt die ausgefallene Cyanursäure mit Jner Glasfilternutsche ab. Die so erhaltene grobkristalline Cyanursäure wäscht man auf der Nutsche dreimal mit je 1000 ml Methanol, anschließend trocknet man bei 100" C. Man erhält !398 g Cyanursäure (97,6'i der Theorie) von hoher Reinheit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret hei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Cyeiohexylpyrrolidon, N-Cydohexyl-4.4-dimethylpyrro!idon oder N-(3-Methyleydohexyl)-pyrrolidon verwendet und Reak-I ionstemperaturen zwischen 190 und 300" C aufrechterhält.'.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und/oder Phosgen, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen, in die Reaktionsmischung einleitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekcnii/eichnel, üiiü man die Umsetzung hei vermindertem Druck vornimmt.