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Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Melaminsynthese durch Umsetzung von Harnstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und Katalysatoren anfallenden Abgase
Es ist bekannt, Harnstoff in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und von Katalysatoren bei normalem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen von 320 bis 450 C zu Melamin umzusetzen. In der Regel müssen hiebei etwa 2 bis 5 Nm Ammoniak/kg Harnstoff eingesetzt werden. Dabei entsteht gemäss der Gleichung
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ein Abgas, das neben 1 Mol Melamin 6 Mol Ammoniak und 3 Mol Kohlendioxyd sowie das zusätzlich zugesetzte Ammoniak enthält. Aus diesem Abgas wird das Melamin durch Kühlung auf Temperaturen von 150 bis 2500C auskondensiert.
In einer weiteren Kühlstufe kann der mit dem Abgas aus der Reaktionszone entfernte, nicht umgesetzte Harnstoff auskondensiert werden, was im allgemeinen durch Kühlung auf Temperaturen von 120 bis 1400C erfolgt.
Man erhält hiebei ein im wesentlichen aus Ammoniak neben Kohlendioxyd und geringen Mengen an Inertgasen bestehendes Abgas, dessen Verwertbarkeit wegen seines Kohlendioxydgehaltes erheblich beeinträchtigt ist.
Grundsätzlich ist es möglich, dieses Abgas nach seiner Aufheizung wieder als Wirbelgas dem Reaktor zuzuführen. Ein hoher Gehalt an Kohlensäure beeinträchtigt aber die Umsetzung des Harnstoffes zu Melamin und ist auch energetisch gesehen, wegen Abkühlung und Wiederaufheizung grösserer Gasmengen, ungünstig.
Zur Abtrennung des überschüssigen Ammoniaks aus diesen Abgasen ist es bekannt (österr. Patentschrift Nr. 260274), sie in einer Kolonne mit Wasser zu waschen, wobei nahezu die gesamte Kohlendioxydmenge und ein Teil des Ammoniaks absorbiert werden. Dabei wird ein wasserdampfhaltiges Ammoniak erhalten, das z. B. vor seiner Wiederverwendung als Wirbelgas im Melaminreaktor erst getrocknet werden muss. Dies erfolgt z. B. durch Abkühlen des Gasgemisches in Kondensatoren auf Temperaturen bis herab zu -60C. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren energetisch sehr aufwendig.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 950, 173 ist es weiterhin bekannt, das Ammoniak aus den Abgasen der Melaminsynthese durch Behandeln mit einem wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, abzutrennen, wobei gleichzeitig eine Suspension von Ammonium-
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carbamat in dem Lösungsmittel erhält. Die Temperatur des Lösungsmittels wird auf 0 bis 200C gehalten. Das Ammoniumcarbamat wird von dem Lösungsmittel abgetrennt und durch Erhitzen auf etwa 1000C in Ammoniak und Kohlendioxyd gespalten, aus denen Lösungsmittelreste, die zusammen mit dem feuchten Carbamat ausgetragen worden sind, entfernt werden müssen. Ausserdem muss für die Kühlung der Flüssigkeit Kühlsole eingesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile bei der Aufarbeitung der bei der Melaminsynthese durch Umsetzung von Harnstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und Katalysatoren anfallenden Abgase durch Abscheidung des Melamins durch Kühlung der Abgase auf Temperaturen von 150 bis 2200C durch Vermischen mit kälteren Gasen vermeiden kann, wenn man die Abscheidung des Melamins und gegebenenfalls des Harnstoffes aus den Abgasen durch direkte Kühlung mit Ammoniak bewirkt und die Abgase dann durch weiteres Zumischen von Ammoniak auf Temperaturen von-35 bis +600C kühlt und das dabei ausfallende Ammoniumcarbamat von dem aus praktisch reinem Ammoniak bestehenden Gas abtrennt.
In den brit. Patentschriften Nr. 1, 003,277 und Nr. 1, 032,326 wird vorgeschlagen, das bei der Hochdrucksynthese aus Harnstoff entstehende geschmolzene Melamin durch Zumischen von Ammoniak rasch auf Temperaturen unterhalb 1300C bzw. unterhalb 250 C abzukühlen, um nach Möglichkeit die Bildung von Desaminierungsprodukten niedrig zu halten. Das erhaltene feste Produkt enthält etwa 96% Melamin.
Demgegenüber liegt die Aufgabenstellung beim erfindungsgemässen, unter normalen oder schwach erhöhtem Druck arbeitenden Verfahren völlig anders : Die Einwirkung des Ammoniaks erfolgt hier nämlich nicht auf ein Reaktionsgemisch, welches neben gasförmigen Komponenten das erwünschte Hauptprodukt, das Melamin, in geschmolzener Form enthält, sondern auf ein Gasgemisch ("Abgase"), in welchem auch das Melamin in gasförmigem Aggregatzustand vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren erbringt im Rahmen dieser veränderten Aufgabenstellung in überraschender Weise den wesentlichen Vorteil, dass das durch Desublimation aus der Gasphase abgeschiedene feinteiligeMelamin sofort äusserst fein, insbesondere frei von Melam, Melem, Melon und Harnstoff, anfällt und wegen seiner optimalen Reinheit von 99, 9% ohne jede Nachbehandlung unmittelbar weiter verarbeitet werden kann.
Für die erfindungsgemässe Abscheidung des Melamins, des Harnstoffes und des Ammoniumcarbamats verwendet man zweckmässig Ammoniak mit einer Temperatur von-30 bis +300C. Um die Gasmengen nicht zu gross werden zu lassen, setzt man vorteilhaft flüssiges Ammoniak ein und kann somit die Verdampfungswärme des Ammoniaks für die Abkühlung des Gases in den einzelnen Stufen ausnutzen. Selbstverständlich kann man auch flüssiges und gasförmiges Ammoniak gleichzeitig einführen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das flüssige Ammoniak mittels gasförmigen Ammoniaks in die einzelnen Kühlzonen in feiner Verteilung eingesprüht und somit eine rasche und intensive Vermischung des zu kühlenden Abgases mit dem Kühlmedium bewirkt.
Die erfindungsgemässe Behandlung der Abgase kann sowohl bei normalem als auch bei schwach erhöhtem Druck ausgeführt werden. Zweckmässig erfolgt die Behandlung bei dem Druck, bei dem auch die Umsetzung des Harnstoffes zu Melamin durchgeführt worden ist, d. h. bei Drucken bis zu etwa 10 at.
In der letzten Kühlstufe, in der die Abscheidung des Ammoniumcarbamats erfolgt, werden Temperaturen von-35 bis +600C, vorzugsweise-10 bis +45 C, eingehalten.
Das Ammoniumcarbamat fällt bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise in leicht von dem Gas abzutrennender Form an. Es kann auf beliebige Weise weiterverarbeitet werden und z. B. mit Schwefelsäure oder Salpetersäure zu Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumnitrat umgesetzt werden. Selbstverständlich kann es auch der Harnstoffsynthese zugeführt werden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Abgas nach der Abscheidung des Melamins zwecks Entfernung des Harnstoffes auf Temperaturen von 100 bis 150 C, vorzugsweise von 120 bis 1350C, zu kühlen, sondern man kann das von Melamin befreite Abgas direkt auf Temperaturen von-35 bis +600C kühlen und so den nicht umgesetzten Harnstoff zusammen mit dem Ammoniumcarbamat abscheiden und dieses direkt der Harnstoffsynthese zuführen.
Das von Ammoniumcarbamat befreite Gas besteht aus praktisch reinem Ammoniak, das mit nur geringen Mengen an Kohlensäure verunreinigt ist. Dieses Gas wird vorteilhaft wieder in den Melaminreaktor zurückgeführt. Damit ergibt sich der Vorteil, dass die für die Synthese aufzuwendenden Ammoniakmengen gering gehalten werden können und auf die Dauer nur soviel Ammoniak aufgewendet werden muss, als für die Deckung der Ammoniakverluste aufgebracht werden muss. Gegenüber der Rückführung des nur von Melamin befreiten Abgases, das noch erhebliche Mengen an Kohlendioxyd aufweist,
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hat das Verfahren den Vorteil, dass man keine grossen Gasmengen nicht nur umwälzen, sondern regelmässig auch aufheizen und abkühlen muss. Damit ist es möglich, Melamin aus Harnstoff mit der kleinstmöglichen Menge an zusätzlichem Ammoniak herzustellen.
Beispiel l : In einem Wirbelschichtreaktor wird durch Einleiten von stündlich 572 Nm Ammo- niakgas, das auf 5500C vorgeheizt worden ist, Aluminiumoxyd mit einem Korndurchmesser von 0, 07 bis 0, 5 mm verwirbelt. In der Wirbelschicht wird eine Temperatur von 348 bis 3500C aufrecht erhalten. Stündlich werden in die Wirbelschicht 300 kg geschmolzener technischer Harnstoff mit einem HO-Gehalt von 0, 5 Gew.-% eingetragen und dort zu 98, 5% in Melamin, Ammoniakund Kohlensäu- re umgesetzt.
Aus den heissen Reaktionsgasen wird zunächst mitgerissener feiner Katalysatorstaub abgetrennt. Der gereinigte Gasstrom wird in einem Kühler auf 3300C gekühlt, und danach durch Zumischen von 775 kg gasförmigem 300C warmem Ammoniak auf eine mittlere Temperatur von 2000C gekühlt. Stündlich werden etwa 100 kg reinstes Melamin aus dem Gasstrom abgetrennt.
Nach der Abtrennung des Melamins wird das 2000C heisse Reaktionsgas mit 924 kg Ammoniakgas von 30 C vermischt und eine mittlere Temperatur von 1350C eingestellt. Dabei fallen 5 kg nicht umgesetzte Harnstoff aus. Dieser wird in einem Harnstoff-Gegenstromwäscher ausgeschieden und wieder in den Melaminreaktor zurückgeführt.
In das auf diese Weise praktisch von Melamin und Harnstoff befreite Gas werden stündlich 772 kg flüssiges Ammoniak von 300C eingesprüht. Bei einem Druck von 1 ata und der sich einstellenden Temperatur von 300C fallen 191 kg Ammoniumcarbamat aus. Das von Carbamat mittels Gasfiltern befreite Ammoniak enthält weniger als 0, 1 Vol.-% Kohlensäure.
572 Nm3 (440 kg) von diesem Ammoniak werden verdichtet und auf 5500C vorgeheizt, und wieder in den Reaktor als Wirbelgas eingeführt. Weitere 1699 kg Ammoniakgas dienen nach ihrer Verdichtung auf 1, 1 ata und Kühlung auf +300C erneut zur Abscheidung von Melamin und Harnstoff. Die restlichen 775 kg Ammoniakgas werden auf 12 bis 15 ata und bei +300C in einem Druckfühler zu flüssigem Ammoniak verdichtet, das erneut zur Abscheidung von Ammoniumcarbamat dient.
Die im Druckkühler sich allmählich bei längerem Dauerbetrieb ansammelnden kleinen Mengen von Spaltgas, hauptsächlich Stickstoff und Wasserstoff, werden regelmässig entspannt. Die dabei auftretenden Ammoniakverluste werden durch Zufuhr von frischem Ammoniakgas ersetzt.
Beispiel 2 : 300 kg 0, 05 Gew.-% Wasser enthaltender, technischer Harnstoff werden stündlich in einem Melaminreaktor mit 440 kg Ammoniak als Wirbelgas verdampft und zu 98, 0% bei 3500C zu Melamin umgesetzt. Die Abgase werden zur Entfernung des mitgerissenen feinen Katalysatorstaubes heiss filtriert und nach Vorkühlung in einem Röhrenkühler auf 3300C durch Zugabe von 217 kg flüssigen feinverteilten Ammoniaks von 30 auf 1800C gekühlt, wobei stündlich 100 kg technisch reines Melamin desublimiert werden, das mittels Elektrofiltern vom Gas abgetrennt wird.
In die von Melamin befreiten Gase werden 583 kg feinverteiltes flüssiges 300C warmes Ammoniak eingesprüht, wobei sich eine Temperatur von 300C einstellt.. Stündlich fallen 190 kg Ammoniumcarbamat zusammen mit 6 kg Harnstoff aus. Das Mischprodukt wird mittels poröser Filter vom Gas getrennt und kann zu Harnstoff aufgearbeitet werden.
Das zurückbleibende Gas stellt praktisch reines Ammoniak dar, von dem 440 kg/h nach Verdichtung auf 1, 3 at und Aufheizung auf 5600C wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Die restlichen 800 kg des Ammoniaks werden so weit verdichtet, dass sie bei 300C verflüssigt werden können, und dienen nach Ergänzung der Verluste mit frischem, flüssigem Ammoniak wieder als Kühlgas für die Abgase.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Melaminsynthese durch Umsetzung von Harnstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak und Katalysatoren anfallenden Abgase, durch Abscheidung des Melamins durch Kühlung der Abgase auf Temperaturen von 150 bis 2200C durch Vermischen mit kälteren Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Melamins und gegebenenfalls des Harnstoffes aus den Abgasen durch direkte Kühlung mit Ammoniak bewirkt und die Abgase dann durch weiteres Zumischen von Ammoniak auf Temperaturen von - 35 bis +600C kühlt und das dabei ausfallende Ammoniumcarbamat von dem aus praktisch reinem Ammoniak bestehenden Gas abtrennt.