AT271018B

AT271018B - Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten

Info

Publication number: AT271018B
Application number: AT430267A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1966-05-09
Filing date: 1967-05-08
Publication date: 1969-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten
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z. B.dass das Monomere einheitlich und mit einer relativ geringen Fliessgeschwindigkeit mittels einer wirksamen Verteilvorrichtung, wie einer Sprühvorrichtung mit einer oder mehreren Öffnungen eines Durchmessers von wenigstens 0,2 mm, dem Verdünnungsgas in den gewünschten Dosen zugesetzt wird. Die so erhaltenen Monomertröpfchen fallen durch das Gas hindurch nach unten und werden während ihres Fallens in harte Polymerisatkörner umgewandelt.
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nungsmittel kann eine günstige Abfuhr der bei der stark exothermen Polymerisation freigesetzten Reak- tionswärme bewerkstelligt werden. Falls gewünscht, kann die Wärmeabfuhrwirkung des Verdünnungsga- ses noch erhöht werden, indem dieses Gas durch den Reaktor im Gegenstrom zu den Tröpfchen geführt wird.

Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Verwendung übermässig hoher Fliessgeschwindigkeiten, die eine unerwünschte Deformierung oder Agglomerierung der polymerisierenden Tröpfchen verursachen kann. vermieden werden sollte.

Obwohl die genannte praktische Ausführungsform des Verfahrens ausgesprochen bevorzugt wird, ist das neue Polymerisierungsverfahren nicht an diese Beschränkung gebunden.

Es können z. B. auch Verfahren verwendet werden, bei denen das Monomere nicht in Form von
Tröpfchen mit einem Durchmesser über 0, 5 mm, sondern mittels bekannter Dispergierungstechniken, wie Vernebeln oder Atomisieren, dem Verdünnungsgas in den gewünschten Dosen zugesetzt wird. Wei- terhinkann das Monomere an Stelle am Kopf einer senkrechten Röhre oder eines Turmes auch in andere Gas/Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen eingespeist werden, wie in einen Zyklon oder ein Venturirohr.

Wie oben erwähnt, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber Verfahren, die inerte flüs- sige Verdünnungsmittel verwenden, Vorteile. Die Nachteile, die mit den bekannten Verfahren verbun- den sind, z. B. die Abtrennung des Polymerisats und des flüssigen Verdünnungsmittels bei der Aufarbei- tung des Produkts, werden bei dem neuen Verfahren vollständig vermieden. Ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens, insbesondere gegenüber der Suspensionspolymerisation, besteht darin, dass die Grösse der gewünschten Polymerisatgranulate in einzigartiger Weise geregelt werden kann. Dies kann durch Änderung der Grösse der Monomertröpfchen geschehen, die dem Verdünnungsgas zugesetzt werden. Die ausgewählte Tröpfchengrösse bestimmt auch die Grösse der gewünschten Polymerisatkörner.

Es können somit Produkte mit einer einheitlichen Korngrösse von z. B. 1 bis 2 mm leicht dadurch erhalten werden, dass Tröpfchen eines einheitlichen Durchmessers von etwas mehr als 1 bis 2 mm dem Verdünnungsgas in den gewünschten Dosen zugesetzt werden, unter Berücksichtigung der Volumenverminderung, die während der Polymerisation eintritt.

Im allgemeinen wird es leicht möglich sein, die Grösse der Tröpfchen von 0, 5 bis 3, 0 mm zu variieren, und es können,-wenn Tröpfchen gleicher Grösse in diesem Bereich gewählt werden. - immer Produkte einer einheitlichen Korngrösse ohne jede Schwierigkeit erhalten werden. Bei der Suspensionspolymerisation ist es aber nicht leicht, die Grösse der Partikel zu regeln, und die Herstellung von Produkten einer einheitlichen Korngrösse oder von Produkten mit einem gewünschten grossen oder kleinen durchschnittlichen Korndurchmesser gibt oft Anlass zu technischen Schwierigkeiten.

Weiterhin erfordert das Vermeiden einer Ablagerungsbildung an der Reaktorwand häufig besondere technische Vorkehrungen, während beim erfindungsgemässen Verfahren die Vermeidung derartiger Nachteile keine ungewöhnlichen Probleme aufwirft.

Im Vergleich zur Fällungspolymerisation von Lactonen, worunter die Polymerisation in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel, in denen das Monomer aber nicht das Polymerisat löslich ist, verstanden wird, so dass das gebildete Polymerisat aus der Monomerlösung als feines Pulver ausfällt, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass die gebildeten Produkte ein höheres Schüttgewicht und eine bessere Partikelform haben, was besonders hinsichtlich der Lagerung, des Transports und der weiteren Verarbeitung mittels Extrudierung, Spritzpressen oder Verspinnungstechniken von besonderer Bedeutung ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere von Bedeutung für die Polymerisation von 0-Lac- tonen, insbesondere ss-Propiolactonen. Polymerisate mit besonders günstigen Eigenschaften können erhalten werden, wenn als ss-Lacton ein a, a-Dialkyl- ss-propiolacton verwendet wird, in dem jede der Alkylgruppen höchstens vier Kohlenstoffatome besitzt. Beispiele der letztgenannten Lactongruppe sind a. a-Dimethyl-ss-propiolacton, a-Äthyl- a-methyl-ss-propiolacton, et-Methyl- t-tert. butyl-ss-pro- piolacton, a-Diisopropyl-ss-propiolacton, a, tx-Diäthyl-ss-propiolacton und a-Äthyl-a-isopro- pyl-ss-propiolacton.

Die Ausdrücke Polymerisieren, Polymerisation, Polymeres und Monomeres sollten in dieser Be- schreibung ebenfalls das Copolymerisieren, die Copolymerisation, Copolymere und Comonomere umfas-

sen. Unter Copolymerisation wird verstanden, dass die ss-Lactone zusammen miteinander oder mit an- dern Verbindungen, die polymerisiert werden können, polymerisiert werden. Beispiele von Verbindun- gen, die mit ss-Lactonen copolymerisiert werden können, sind z. B. Epoxydverbindungen, wie Äthylen- oxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Glycidyläther und-ester.

Wirksame Katalysatoren, mit deren Hilfe die Lactone zu Polymerisaten mit einem sehr hohen
Molekulargewicht polymerisiert werden können, sind die organischen Verbindungen eines Elements der
Gruppe Va des Periodensystems.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren zu besonders guten Ergebnissen führen, wenn sehr aktive Katalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass solche z. B. tertiäre Amine und Phosphine und die quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen sind.

Sehr geeignete Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triäthylendiamin,
Hexamethylentetramin, Dimethylbenzylamin, Diäthylmethylamin, Diäthyl-n-butylamin und Triiso- butylamin. Beispiele von wirksamen quaternären Ammoniumverbindungen und tertiären Phosphinensind
Tetrapropylammoniumbromid, Äthyltriisopropylammoniumbromid, Trilaurylbutylammoniumbromid oder Betaine, Triäthylphosphin, Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Trilsopropylphosphin, Tri-n- - butylphosphin, Triisopropylphosphin, Dimethylhexylphosphin, Diäthyl-n-pentylphosphin und Diisopropyl-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tritolylphosphin.

Am meisten bevorzugt sind die quaternären Phosphoniumverbindungen, wie Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylbutylphosphoniumbromid, Tetraäthylphosphoniumhydroxyd, Äthyltriisopropyl- phosphoniumbromid, Trioctylisopropylphosphoniumbromid, Trilaurylbutylphosphoniumbromid, Tristearyläthylphosphoniumbromid, Tripalmitylhexylphosphonlumbromid, Tritolylhexylphosphoniumhydroxyd und Tetralaurylphosphoniumbromid.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung der genannten bevorzugten Katalysatorgruppen beschränkt. Andere Verbindungen, die als Katalysatoren für die Polymerisation von ss-Lactonen bekannt sind, z. B. sekundäre oder primäre Amine, wie Dibutylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Isobutylamin und Phenylamin, können ebenfalls verwendet werden. Weiter sind von Carbonsäuren hergeleitete Anionen Arsine, Stibine und organische Sulfide, Sulfoxyde oder Sulfoniumverbindungen als geeignete Katalysatoren verwendbar.

Im allgemeinen kann der Katalysator in weit schwankenden Konzentrationen verwendet werden, z. B. in Konzentrationen von 0, 0001 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomere. Gewöhnlich werden jedoch Konzentrationen von 0,001 bis 1 Mol-% ausgewählt. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung oder Dispersion im Monomeren verwendet. In diesem Fall wird empfohlen, das katalysatorhaltige Monomere auf Temperaturen unter 100C zu kühlen, bevor es in Berührung mit dem Verdünnungsgas gebracht wird. Katalysatoren von hinreichender Flüchtigkeit, wie Triäthylamin oder Trimethylamin können jedoch auch vollständig oder teilweise im gasförmigen Verdünnungsmittel aufgenommen werden.
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beispielsweise bei Atmosphärendruck, obwohl das Arbeiten bei höheren oder niedrigeren Drücken in manchen Fällen vorteilhaft sein kann.

Jedoch muss bemerkt werden, dass die Verwendung von Reaktionsbedingungen, bei denen unerwünschte Monomerverluste durch Verdampfung entstehen können, so weit wie möglich vermieden werden sollten. Dies heisst im allgemeinen, dass die maximal zulässige Temperatur im Polymerisationsreaktor nicht die Grenze von 100C unter dem Siedepunkt des Monomeren beim jeweiligen Druck überschreiten soll. Es wird aber bevorzugt, eine Temperatur von wenigstens 30 C unter dem Siedepunkt anzuwenden.

Grundsätzlich kann das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Verdünnungsgas jedes Gas oder Gasgemisch sein, das gegenüber den bei der Polymerisation eine Rolle spielenden Verbindungen inert ist. Beispiele geeigneter Inertgase sind Kohlendioxyd, Stickstoff oder Luft. Insbesondere haben sich flüchtige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter 500C, wie Propan, Butan oder Isobutan oder 2-Methylbutan als besonders geeignet erwiesen.

Den Monomeren können verschiedene inerte Zusätze zugegeben werden. Beispiele solcher Zusätze sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Lichtstabilisatoren, Russ, keimbildende Verbindungen, antistatisch wirksame Verbindungen, Verbesserungsmittel für die Färbbarkeit, u. dgl. In diesem Fall hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass die verwendeten Verbindungen bereits sehr homogen mit dem Polymerisat vermischt sind, während dies gebildet wird, so dass ein nachfolgendes Mischen überflüssig ist.

Beispiel 1 : ct-Äthyl-ct-methyl-ss-propiolacton wurdemit0, 5Mol-% Butyltriphenylammo- niumbromidbei einer Temperatur von-5 C vermischt. Das gekühlte Monomere wurde tropfenweise aus einem Scheidetrichter in ein senkrechtes Rohr gebracht, das eine Länge von 12 m hatte. Dieses Rohr enthielt Luft, die auf eine Temperatur von 1200C mittels elektrischer Heizelemente erwärmt worden i war. Die Tröpfchen, die 2 mm Durchmesser hatten, fielen durch das Rohr innerhalb von 4,5 sec. Am
Boden des Rohres sammelten sich harte Polymerisatkörner, die einen Durchmesser entsprechend dem der
Monomertröpfchen hatten. Die Umwandlung in das Polymerisat betrug 100 li, die Viskositätszahl des
Polymerisats, gemessen in Trifluoressigsäure, betrug 0, 9 dl/g.

Beispiel 2 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter ähnlichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, dass das Monomere diesmal mit 0. 3 Mol-% Triphenylphosphin bei einer Tempe- ratur von-10 C gemischt war.

Das Polymerisat, das wieder in Form runder harter Körner erhalten wurde, hatte eine Viskositäts- zahl von 1, 8 dl/g.

Beispiel 3 : Ein senkrechter Röhrenreaktor von 20 cm Durchmesser und 20 m Länge wurde ver- wendet. Der obere Teil der Röhre enthielt eine Anzahl von Brauseköpfen, mit deren Hilfe Tröpfchen von 1 mm von a, a-Dimethyl-l3-propiolacton, gemischt mit 0, 05 Mol-% Trilaurylbutylphosphonium- bromid in den Reaktor bei einer Temperatur von 100C gesprüht wurden. Die Stellung und Richtung des
Flusses aus den Brausedüsen war derart, dass jede Berührung der Tröpfchen untereinander oder mit der
Reaktorwand vollkommen vermieden wurde.

Der Reaktor enthielt Butangas, das vom Boden bis zum Kopf durch das Rohr strömte. Mittels eines
Zirkulationssystems mit einem Wärmeaustauscher wurde das Gas kontinuierlich durch den Reaktor um- gewälzt.

Bei Beginn des Versuchs wurde das Butan in den Reaktor bei einer Temperatur von 110 C gegeben, um die Monomertröpfchen, die durch den Reaktor fielen, auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Da jedoch die Polymerisation stark exotherm ist und der Reaktor nicht von aussen gekühlt wurde, konnte die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Butans nach einiger Zeit beträchtlich gesenkt werden.
Die zur Erwärmung der Monomertröpfchen erforderliche Wärme wurde dann durch das im Gegenstrom strömende Gas von den fallenden Polymerisatkörnem abgeführt, aufwärts geleitet und an die Monomer- tröpfchen abgegeben. Nach Verlassen des Reaktors wurde das Gas in dem Kreislaufsystem herunterge- kühlt.

Der Versuch wurde kontinuierlich 6 h unter folgenden Bedingungen durchgeführt :
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<tb>
<tb> Monomertemperatur <SEP> während <SEP> des <SEP> Sprühens <SEP> 100C
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Butans <SEP> im <SEP> Reaktoroberteil <SEP> 1050C
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Butans <SEP> im <SEP> Reaktorunterteil <SEP> 700C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 3 <SEP> ata <SEP>
<tb> Monomerdosierung <SEP> 4 <SEP> g/sec
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Butans <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> m/sec <SEP>
<tb> Fallzeit <SEP> der <SEP> Tröpfchen <SEP> 12 <SEP> sec.
<tb>

Das am Boden des Reaktors gesammelte Polymerisat wurde jede Minute aus dem Reaktor entfernt.

In dieser Weise wurden 14, 4 kg eines Polymerisats einer Viskositätszahl von 3, 5 dl/g stündlich erzeugt.

Das Polymerisat bestand aus einheitlich runden Polymerisatkörnern von 1 mm Durchmesser.

Beispiel 4 : Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt. wobei 0. 001 Mol-% Tristearylbutylphosphoniumbromid als Katalysator verwendet wurde, aber unter sonst gleichen Bedingungen.

Das erhaltene Produkt bestand aus einheitlich runden Körnern eines Polymerisats mit einer Viskositätszahl von 6, 5 dl/g.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten durch Polymerisieren eines Lactons in Gegenwart eines Katalysators und eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, in dem das monomere Lacton als flüssige diskontinuierliche Phase dispergiert ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch <Desc/Clms Page number 5> Eingaben von einem oder mehreren Strömen von Monomertröpfchen in das gasförmige Verdünnungmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere im gasförmigen Verdünnungsmittel durch Sprühen in Tröpfchen von 0,5 bis 5 mm Durchmesser in den Kopf eines senkrecht stehenden langen Reaktors dispergiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das gasförmige Verdünnungsmittel durch den Reaktor im Gegenstrom zur Bewegung des Monomeren geführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer ein ss-Lacton ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z i c h n e t , dass das ss-Lacton ein α,α-Di- alkyl-ss-propiolacton ist, in dem jede Alkylgruppe höchstens vier Kohlenstoffatome besitzt.