DE1232349B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyoxymethylenenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
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Int. Cl.:
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
1232349
C23818IVd/39c
5. April 1961
12. Januar 1967
C23818IVd/39c
5. April 1961
12. Januar 1967
Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene herzustellen, indem man die Polymerisation des Fonnaldehyds
in der Gasphase durchführt. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig in einer Reaktionskammer ein
kontinuierlicher Strom eines gasförmigen monomeren Formaldehyds und eines Polymerisationskatalysators,
insbesondere eines tertiären Amins in dampfförmigem oder Aerosolzustand, eingeleitet. Um eine Belegung
der Gefäßwände zu vermeiden, müssen jedoch bei diesem Verfahren Reaktionsgefäße mit einer ausreichenden
Größe verwendet werden, damit die Umsetzung der Monomeren bereits vor dem Auftreffen
auf die Gefäßwände erfolgt ist. Der Polymerisationsvorgang läuft also bei diesem Verfahren ausschließlich
in der Gasphase ab, wobei sich das entstandene Polymerisat am Boden des Reaktionsgefäßes ansammelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich nun zum Ziel gesetzt, einerseits das Erfordernis, große Reaktionsgefäße
verwenden zu müssen, zu beseitigen und andererseits die Durchsatzgeschwindigkeit gegenüber
dem vorstehend beschriebenen Verfahren noch in erheblicher Weise zu steigern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
in der Gasphase durch gleichzeitiges Einleiten von gasförmigem monomerem Formaldehyd und einem
Polymerisationskatalysator in Dampf- oder Aerosolform in einer Reaktionskammer bei Temperaturen bis
zu 80° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von vorher in die Reaktionskammer
eingebrachten pulverförmigen Formaldehydpolymerisatteilchen, die ständig umgewälzt werden,
durchgeführt wird.
Das Volumen des pulverförmigen Polymerisatbettes nimmt im Ruhezustand zwischen einem Zehntel und
einem Viertel des Innenvolumens des Reaktionsgefäßes ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ermöglichen eine kontinuierliche Arbeitsweise, da das
Polymerisatpulver in dem Maße, in welchem es gebildet wird, aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden
kann.
Erfindungsgemäß haben sich als Polymerisationskatalysatoren tertiäre Amine, insbesondere Trimethylamin,
Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Dimethyloctadecylamin, Cyclohexyldibutylamin
und Cyclohexyldiäthylamin, als geeignet erwiesen. Diese Amine werden vorzugsweise in Mengen
von etwa 1 bis 15 Mol Amin auf 3000 Mol des Monomeren verwendet.
Von diesen Aminen werden die leichtesten in rein gasförmigem Zustand verwendet. Beispielsweise kann
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Anmelder:
Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)
Vertreter:
Dipl.-Ing. R. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,
Herne, Freiligrathstr. 19
Als Erfinder benannt:
Henri Jean, Palaiseau;
Claude Thibault, Saint-Mande (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Juni 1960 (829 971)
man so vorgehen, daß ein Stickstoffstrom durch eine Gaswaschflasche, in welcher sich ein flüssiges Amin
befindet, durchgeleitet wird, wobei ein Teil des Amins in Dampfform mitgeschleppt wird. Die schwereren
Amine werden in Form von Aerosolen verwendet, die dadurch erhalten werden, daß das flüssige Amin in der
Reaktoratmosphäre mittels herkömmlicher Vorrichtungen mit oder ohne Verwendung eines Inertgases
dispergiert wird.
Nachstehend wird eine Ausführungsform mit einer zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens
im kontinuierlichen Betrieb geeigneten Vorrichtung an Hand der Figur beschrieben.
In der Figur ist mit 1 der aus einem an seinen beiden Enden geschlossene Zylinder mit horizontal liegender
Achse, dessen Länge das Mehrfache seines Durchmessers beträgt, bestehende Reaktionsbehälter bezeichnet.
Der Zylinder ist mit einem Doppelmantel 12 versehen, durch welchen Wasser zirkulieren kann,
dessen Menge durch ein Rotameter 13 gemessen wird. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines Pyrometerrohres
gemessen. Der Reaktionsbehälter wird, lediglich von Rollen getragen, in langsamer Drehung
um seine Achse gehalten. Er enthält Kugelkörper 2, deren Durchmesser zwischen einem Viertel und einem
Zehntel des Zylinderdurchmessers schwanken kann. Die Anzahl der Kugeln wird unter Berücksichtigung ihres
Durchmessers so gewählt, daß sie sich bei normalem
609 757/415
3 4
Betrieb auf die ganze Länge des Reaktionsbehälters dem Polymerisationsvorgang in das Reaktionsgefäß
verteilen, so daß die ganze Seitenfläche des Zylinders eingeführte pulverförmige Polymerisat nimmt also auf
bei jeder Umdrehung von den Kugeln bestrichen wird. Grund der besonderen Maßnahmen des erfindungsge-Die
Einführung des Formaldehydmonomeren 3 und mäßen Verfahrens nicht oder nur in geringem Maß an
des in der Waschflasche 9 verdampften Katalysators 4 5 der Umsetzung des gasförmigen Formaldehyds teil,
erfolgt durch zwei Rohre, die an ein und demselben sondern stellt lediglich das für eine selbständige PolyEnde
des sich drehenden Zylinders in seiner horizon- merisation des gasförmigen Monomeren geeignete
talen Achse angeordnet sind. Reaktionsmedium dar.
Der Austritt des gebildeten Formaldehydpolymeri- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Formaldehydsats
am anderen Ende des Zylinders bei 5 erfolgt sehr io polymerisationsverfahrens gegenüber dem vorstehend
leicht durch fortlaufendes Überlaufen des umgewälzten beschriebenen, in der Gasphase ablaufenden Polymeri-Pulverbettes
durch eine kreisförmige zentrale Öffnung sationsverfahren besteht vor allem darin, daß bei der
im Boden des Zylinders an dem der Eintrittsstelle der Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in Bein
Reaktion zu bringenden Stoffe entgegengesetzten rührung mit einer großen Oberfläche von bereits vor-Ende
desselben. Der Austritt des pulverförmigen Poly- 15 handenen Polymerisatteilchen eine bedeutende Ermerisates
kann in der horizontalen Richtung durch höhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei geeine
Vorrichtung, wie ein spiralförmiges Band 6, unter- gebener Monomerenmenge erzielt wird. Erfindungsgestützt
werden, das durch den Zylinder mitgenommen maß ist die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch nur
wird und sich im Inneren eines festen horizontalen durch die Menge des zugeführten gasförmigen MonoRohres
6a dreht, das mit dem Reaktionszylinder in 20 meren begrenzt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgezweckentsprechender
Weise verbunden ist. Das Poly- mäßen Verfahrens besteht darin, daß die Wandungen
merisat wird schließlich in einem Behälter 7 gesam- des Reaktionsgefäßes infolge des intensiven Umwälmelt,
der eine Schauöffnung 10 aufweist. Die Gase zens der Polymerisatteilchen ständig von einem dünnen
werden aus dem Behälter durch den Stutzen 8 abge- Film aus pulverförmigem, in Fluß befindlichem PoIyzogen.
25 merisat bedeckt ist, wodurch die bei den bisherigen
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen Verfahren auftretende Bildung von Krusten und Abbis
zu 8O0C durchgeführt. Zweckmäßig werden Tem- lagerungen an den Gefäßwänden vermieden wird, da
peraturen von —50 bis +500C angewendet. Der sich das gebildete Polymerisat nicht mehr unmittelbar
günstigste Druck, mit dem bei der Durchführung des auf den Gefäßwandungen, sondern auf dem Pulver-Verfahrens
nach der Erfindung gearbeitet wird, ist der 30 film absetzt.
atmosphärische Druck. Es können jedoch auch dem- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
gegenüber höhere oder niedrigere Drücke angewendet Erfindung.
werden, jedoch muß einerseits vermieden werden, daß Beispiel 1
das Monomere sich bei der Arbeitstemperatur in
das Monomere sich bei der Arbeitstemperatur in
flüssigem Zustand befindet, wodurch sich ein nicht 35 Es wird ein Reaktionsgefäß der vorstehend bekontrollierbarer
Verlauf des Polymerisationsvorganges schriebenen Art, das jedoch keine Vorrichtung zum
mit explosivem Charakter in Gegenwart des Kataly- ständigen Austrag des gebildeten Polymerisats aufsators
ergeben würde, andererseits darf der Druck weist, verwendet.
nicht zu stark reduziert werden, weil hierdurch die Das Fassungsvermögen des aus nichtrostendem
Reaktion erheblich verlangsamt werden würde. 4° Stahl bestehenden umlaufenden Zylinders beträgt 301
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung er- (Durchmesser 28 cm, Länge 55 cm). Der Zylinder enthaltenen
hochmolekularen Polymere von Formaldehyd hält 20 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchbesitzen
physikalische und mechanische Eigenschaften, messer von je 60 mm. Die Umlaufgeschwindigkeit
welche es ermöglichen, sie nach den für thermoplasti- beträgt 2 U/min.
sehe Kunstharze üblichen Methoden zu verformen, 45 Das reine gasförmige 10 Volumprozent Stickstoff
wie durch Gießen, Ziehen oder Ausziehen zu Fasern enthaltende Monomere wird in einer Menge von
und Gegenständen herzustellen, deren Erweichungstem- 310g/Std. und das den Katalysator bildende Tri-
peratur in der Nähe oder oberhalb von 180° C liegt, so äthylamin in einer Menge von 400 mg/Std. in Form
daß sich ein sehr großer Bereich von Anwendungs- von Dampf, der von einem Stiekstoffstrom in einer
möglichkeiten ergibt. 50 Menge von 51/Std. getragen wird, bei normaler Tem-
Der technische Fortschritt und die Erfindungshöhe peratur und normalem Druck eingeleitet,
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den be- Es wird diskontinuierlich 4 Stunden lang unter Einkannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden leiten des gasförmigen Monomeren und des gas-Ausführungen: förmigen Katalysators in das Reaktionsgefäß, welches
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den be- Es wird diskontinuierlich 4 Stunden lang unter Einkannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden leiten des gasförmigen Monomeren und des gas-Ausführungen: förmigen Katalysators in das Reaktionsgefäß, welches
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der 55 51 (1200 g) an pulverförmigem, aus einem vorher-
Erkenntnis, daß bei einer innigen Berührung von mono- gehenden Herstellungsvorgang stammendem PoIy-
merem gasförmigem Formaldehyd mit Formaldehyd- merisat enthält, gearbeitet.
polymerisatteilchen an der Oberfläche der letzteren die Die Polymerisation verläuft sehr schnell. Die entBildung
neuer Polymerisatteilchen erfolgt. Bisher war stehenden Gase werden fortlaufend aus dem Reaktionslediglich
bekannt, daß monomerer Formaldehyd eine 60 gefäß abgezogen, innerhalb dessen durch Wassertopochemische
Reaktion mit bereits gebildetem Poly- kühlung eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten
oxymethylenglykol unter Erhöhung dessen Polymeri- wird.
sationsgrades, d. h. unter Ausbildung höherer Homo- Das Volumen des Bettes von pulverförmigem PoIy-
loge des Polyformaldehyds, einzugehen vermag. Dem- merisat steigt in regelmäßiger Weise an. Am Ende
gegenüber werden erfindungsgemäß beim Auftreffen 65 des Behandlungsvorganges finden sich in dem Reak-
von gasförmigem monomerem Formaldehyd auf die tionsgefäß 2400 g an pulverförmigem Polymerisat,
Oberfläche der vorhandenen Polymerisatteilchen neue das nicht an den Wandungen des Gefäßes anhaftet.
Formaldehydpolymerisatteilchen gebildet. Das vor Diese Menge an Polymerisat entspricht einer Ausbeute
von mehr als 95 % der theoretischen und einer stündlichen Produktion von 300 g Polymerisat.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind folgende: Inhärente Viskosität nach der Methode
von C r a g g (Journal of Colloid Science, Vol. 1., S. 261 bis 269, 1946) bestimmt und bei einer Konzentration
von 0,5 % bei 60° C in Parachlorphenol mit 2 Gewichtsprozent Alphapinen gemessen 1,5; thermische
Zerfallsgeschwindigkeit bei 222° C: 3,5 °/0 je Minute auf das Gewicht des verbleibenden Polymerisats
bezogen.
Das erhaltene Polymerisat kann unter einem Druck von 160 kg/cm2 bei einer Temperatur von 215° C zu
Filmen von 0,15 mm Dicke verformt werden, die an ein und derselben Stelle mehr als zehnmal gefaltet
werden können, ohne zu brechen.
In ein wie oben beschrieben ausgebildetes kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 801 (292 mm Durchmesser und 1200 mm Länge) werden 16 Kugeln von 80 mm Durchmesser
und 50 Kugeln von 50 mm Durchmesser eingebracht. Die Umlaufgeschwindigkeit des Zylinders beträgt
12 U/min. Das reine gasförmige Monomere, das etwa 10 °/0 Stickstoff enthält, wird in einer Menge von
360 g/Std. eingeführt. Das als Katalysator verwendete Triäthylamin wird durch einen schwachen Stickstoffstrom
in einer Menge von 0,4 g/Std. eingeleitet.
Es wird 12 Stunden lang kontinuierlich gearbeitet und während dieser Zeit das Monomere und der
Katalysator in das Reaktionsgefäß geleitet, in welches vorher 151 (4500 g) pulverförmiges Polymerisat eingebracht
worden war.
Die mit einem Pyrometerrohr gemessene Reaktionstemperatur wird durch in dem Doppelmantel strömendes
Kühlwasser so eingestellt, daß sie niemals 320C übersteigt.
Am Ende des Arbeitsvorganges ergeben sich 8,8 kg Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von größenordnungsmäßig
99°/0. Der ausströmende Stickstoff enthält nur Spuren von Formaldehyd. An den aus
poliertem rostfreiem Stahl bestehenden Wandungen des Aufnahmebehälters ebenso wie am Schauloch
dieses Behälters zeigen sich keine Spuren von daran anhaftendem Polymerisat.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind: Inhärente Viskosität 1,935; Geschwindigkeit des
thermischen Zerfalls bei 222°C: 7% je Minute des Gewichtes des verbleibenden Polymerisats.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen in der Gasphase durch,
gleichzeitiges Einleiten von gasförmigem monomerem Formaldehyd und einem Polymerisationskatalysator
in Dampf- oder Aerosolform in eine Reaktionskammer bei Temperaturen bis zu 80° C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von vorher in die Reaktionskammer eingebrachten pulverförmigen
Formaldehydpolymerisatteilchen, die ständig umgewälzt werden, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Vorrichtung,
bestehend aus einer mit Kugeln ausgerüsteten Reaktionskammer von zylindrischer Form mit horizontaler Drehachse mit Einführungsöffnungen an einem Ende und einer Austrittsöffnung am anderen Ende der Kammer, durchgeführt
wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 211 002;
USA.-Patentschrift Nr. 2 529 269.
Französische Patentschrift Nr. 1 211 002;
USA.-Patentschrift Nr. 2 529 269.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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