DE1620950B1

DE1620950B1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Äthylen

Info

Publication number: DE1620950B1
Application number: DE1966K0059294
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Ando; Wataru Ito; Keichi Oshima; Yoneho Tabata
Original assignee: KOGYO KAIHATSU KENYUSHO
Current assignee: KOGYO KAIHATSU KENYUSHO
Priority date: 1965-05-19
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE681244A; GB1092739A

Description

Es ist bereits bekannt, daß man die Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung durchführen kann. Das dabei erhaltene Mischpolymerisationsprodukt ist verschieden, je nachdem welche Menge an Äthylen in dem Produkt enthalten ist, wie dies bereits in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 17187/63 beschrieben ist, aber im allgemeinen ist ein solches Produkt ein statistisches Mischpolymerimerisat und hat darüber hinaus einen guten Kristallinitätsgehalt, so daß es einen Kunststoff darstellt, der gut wetterbeständig ist, gegen chemische und mechanische Einflüsse stabil bleibt, hitzebeständig ist und gute Dielektrizitätseigenschaften aufweist.

Jedoch wurde gefunden, daß dieses bekannte Produkt für die industrielle Anwendung einen sehr großen Nachteil hat, da die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig ist und man das Produkt nicht einfach handhaben kann, weil es in Klumpenform anfällt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde:

(1) die Polymerisationsgeschwindigkeit durch geeignete Regulierung der Reaktion von Tetrafluoräthylen und Äthylen zu erhöhen,

(2) ein Mischpolymerisat zu schaffen, das gute Eigenschaften hat und dennoch in geeigneter Form zur industriellen Verarbeitung anfällt, und

(3) ein Mischpolymerisationsverfahren in Vorschlag zu bringen, mit dem diese Bedingungen in jeder gewünschten Weise eingestellt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Äthylen durch Mischpolymerisation der Monomeren in einem geschlossenen System mit Hilfe von ionisierender Strahlung gefunden, bei dem die genannten Ziele dann erreicht werden, wenn man die Mischpolymerisation in Gegenwart von Fluorchlorkohlenwasserstoffen durchführt.

Es wurde gefunden, daß bei der Anwendung von relativ geringen Dosen ionisierender Strahlen auf eine Mischung aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und Fluorchlorkohlenwasserstoifen in einem geschlossenen System bei geringer Temperatur unter reduziertem Druck oder bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck mit hoher Ausbeute und ohne Gefahr die Polymerisation erreicht werden kann und daß dabei mit einer erheblich höheren Polymerisationsgeschwindigkeit gearbeitet werden kann, als wenn man unter den gleichen Bedingungen (jedoch in Abwesenheit eines Fluorchlorkohlenwasserstoffes) Tetrafluoräthylen und Äthylen copolymerisiert. Es wurde ferner gefunden, daß das erhaltene Copolymerisat in feingranulierter Form anfällt und gut geeignet ist zum Einsatz bei nachfolgenden. Formverfahren und sich bei der gewerblichen Weiterverarbeitung leicht handhaben läßt. Wenn man in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert und dabei hitzebeständige Copolymerisate gewinnt, dann wandert beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel in das Copolymerisat ein, wie dies ein häufiger Nachteil bei bekannten, in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitenden Polymerisationsverfahren ist. Das Copolymerisat, das erfindungsgemäß gewonnen wird, ist hinsichtlich der hervorragenden Eigenschaften^ solcher Copolymerisate von Tetrafluöräthylea und Äthylen den bekannten Produkten in keiäsr Weise unterlegen.

Das Copolymerisat, das man erhält, wenn nsaa erfindungsgemäß Tetrafluoräthylen und Äthylen unter Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen als geschwindigkeitsbeschleunigenden Lösungsmitteln bei reduziertem, normalem oder erhöhtemDruck in einem geschlossenen System copolymerisiert, ist ein statistisches Copolymerisat, das weitgehend kristallin ist, und in dieser Hinsicht sind die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Produktes im wesentlichen die gleichen wie diejenigen eines Copolymerisates, das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und ίο Äthylen ohne Zugabe von Fluorchlorkohlenwasserstoffen erhältlich ist. Jedoch besteht die besondere Überlegenheitdes erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß durch die Zugabe des geschwindigkeitsbeschleunigenden Flüorchlorkohlenwasserstoffs eine beachtliehe Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden kann, was von besonders großem Vorteil für die industrielle Herstellung ist, und daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Copolymerisat in feingranulierter Form gewonnen wird, ao in der es für die industrielle Verarbeitung leicht zu handhaben ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist das erste industriell anwendbare Verfahren zur Herstellung des genannten Copolymerisates. Λ

Der technische Vorteil des erfindungsgemäßen Veras fahrens kann wie folgt zusammengefaßt werden:

(1) Da man die erfindungsgemäße Copolymeriastion in einem geschlossenen System während des gesamten Verfahrensverlaufes durchführen kann, ist

. die Regulierung der Reaktion einfach. Selbst wenn man die Copolymerisation bei niedriger Temperatur durchführt, ist die Konzentration von Tetrafluoräthylen und Äthylen hoch, und man kann die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen, ohne daß irgendwelche Gefahren auftreten infolge des geschwindigkeitsbeschleunigenden Effektes des Fluorchlorkohlenwasserstoffs. Dadurch erreicht man einen großen industriellen Vorteil; das Reaktionsgefäßvolumen läßt sich wirtschaftlich günstig ausnutzen, und man kann eine größere Menge des Reaktionsgemisches mit einer bestimmten Strahlendosis behandeln.

(2) Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Produkt ist ein vollständig statistisches Copolymerisat, und darüber hinaus besitzt es einen hohen Kristallisationsgrad und hat demzufolge praktisch vollständig die hervorragenden Eigenschaften des Produktes, das man ohne Zugabe von Fluorchlorkohlenwasserstoffen durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen erhalten kann.

(3) Wenn man das Mischungsverhältnis von Tetrafluoräthylen und Äthylen kontinuierlich ändert, dann ändert sich auch die Zusammensetzung des Copolymerisates kontinuierlich,· und die Eigenschäften können ebenfalls kontinuierlich verändert werden.

(4) Da das beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Copolymerisat in feingranulierter Form anfällt, kann man es als Formmasse oder für

So sonstige industrielle Verwendungszwecke ohne weitere Vorbehandlung in einfacher Weise einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise -; durchgeführt, daß man zu einer Mischung von Tetra- , S3 mioräthylen und Äthylen einen Fluorchlorkohlenwasssrstoff zugibt und dann das Gemisch in einem geschlossenen System der Einwirkung von ionisieren- "■-/■·" den Strahlen aussetzt

3 4

Fluorkohlenwasserstoffe lösen das Gemisch von vorteilhaft eingesetzt werden, und die geeignete Dosis

Tetrafluoräthylen und Äthylen jn kondensierter Form liegt bei etwa 10¹⁰ bis 10* Röntgen je Stunde,

sehr gut und haben auch eine gute Affinität zu dem Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein

Copolymerisat, so daß darin das gebildete Copoly- pulverförmiges Copoiymerisat aus Tetrafiuoräthylen

merisat gut dispergierbar ist. Fluorchlorkohlenwasser- 5 und Äthylen in hoher Ausbeute mit einer beachtlich

stoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind für die hohen Reaktionsgeschwindigkeit ohne Explosions-

erfindungsgemäßen Zwecke gut geeignet, wie bei- gefahr in geregelter beliebiger Standardqualität er-

spielsweise CHClF,, CCl₂F₈, CCI₃F, CHCl_aF und zeugen.

C₂Cl₃F₃. Besonders gut eignen sich Monochlordifluor- Beispiel 1

methan, Dichlordifluormethan oder deren Mischung. io

• Wenn man beispielsweise Monochlordifluormethan In eine Glasampulle wurde eine Mischung von verwendet und dabei das Molverhältnis von Tetrafluor- undestilliertem Tetrafluoräthylen, Äthylen und Monoäthylen plus Äthylen zu Monochloridfluormethan nur chlordifluormethan in einem Molverhältnis von auf etwa 1:0,2 einstellt, dann erhält man bereits, ohne 28:7:65 (Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu die Reaktionsmischung zu rühren, das Copolymerisat 15 Äthylen 80:20) eingefüllt. Die Ampulle wurde, in Form eines feinen Pulvers, und es kann auch schon nachdem die Luft bis zu einem Vakuum von IO"³ mm eine Geschwindigkeitsbeschleunigung beobachtet wer- Hg abgezogen worden war, zugeschmolzen. Die den. Mit einem Molverhältnis von etwa 1: 2 ist der Ampulle wurde in eine Gefriermischung aus Trocken-Effekt des Fluorchlorkohlenwasserstoffs auf die Ge- eis und Methanol eingesetzt und einer y-Bestrahlung schwindigkeitsbeschleunigung bereits sehr groß, und ao aus einer Kobalt-60-Quelle mit einer Dosis von die pulverförmige Qualität des erhaltenen Copolymeri- 6,3 · 10* Röntgen je Stunde bei —78° C im geschlossats ist ganz hervorragend gut. Selbst bei einem Mol- senen System behandelt. Dann lief die Reaktion verhältnis von etwa 1:10 ist die Wirkung des Fluor- weiter, ohne daß irgendeine Gefahr auftrat. Die Chlorkohlenwasserstoffs beim erfindungsgemäßen Ver- Polymerisationsgeschwindigkeit war zweimal so hoch fahren noch nicht verlorengegangen, jedoch benötigt »5 wie diejenige eines geschlossenen Systems, in dem man dann ein größeres Reaktionsgefaßvolumen. Da das eine Mischung von Tetrafluoräthylen und Äthylen, Reaktionsprodukt bis zum vollständigen Ablauf der die kein Monochlordifluormethan enthielt, unter Polymerisationsreaktion in dispergierter oder suspen- sonst gleichen Bedingungen polymerisiert wurde, dierter Form gehalten wird, läßt sich die Reaktion«- _R . . . .

temperatur sehr einfach regeln, und das gewonnene 30 a e 1 s ρ 1 e 1 2

Copolymerisat kann auf einfache Weise abgetrennt Die Bestrahlung mit /-Strahlen wurde, wie im

werden. Beispiel 1 beschrieben, auf eine Mischung von un-

Man kann zwar das erfindungsgmäße Verfahren destilliertem Tetrafluoräthylen, Äthylen und Monoin einem geschlossenen System auch bei einer Tempe- chlordifluormethan in einem Molverhältnis von ratur oberhalb Zimmertemperatur durchführen, dann 35 21:14:45 (Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu wird die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch sehr groß, Äthylen 60:40) vorgenommen. Die Reaktion lief in und die Gefahr einer Explosion verstärkt sich. Daher dem kondensierten System ohne jede Gefahr ab. arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur Die Polymerisationsgeschwindigkeit war l,5mal so unterhalb Zimmertemperatur. hoch wie diejenige der Polymerisation eines Gemisches

Man kann in einem geschlossenen System sowohl 40 von Tetrafluoräthylen und Äthylen, das kein Mono-Gasphasenreaktionen als auch Flüssigphasenreak- chlordifluormethan enthielt, und die unter den gleitionen und Festphasenreaktionen vornehmen. Beim chen Bedingungen in einem geschlossenen System erfindungsgemäßen Verfahren findet die Reaktion in durchgeführt wurde, einem geschlossenen System statt, bei dem in den _R . .

meisten Fällen in flüssiger oder fester Phase die Um- 45 B e 1 s ρ 1 e 1 J

Setzung sich vollzieht, so daß die Gasphasencopoly- Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Mischung

merisation, bei der die Polymerisation vorzugsweise in von undestilliertem Tetrafiuoräthylen, Äthylen und der Gasphase durchgeführt wird, praktisch nicht in Monochlordifluormethan mit einem Mol verhältnis Frage kommt, und zwar deswegen nicht, weil bei der von 14:21:25 (das Molverhältnis von Tetrafluor-Gasphasenpolymerisation der Umsatzje Stunde relativ 50 äthylen zu Äthylen betrug 40:60) mit /-Strahlen gering ist und die Abführung der Reaktionswärme bestrahlt. Ohne Gefahr lief die Reaktion in einem schwierig wird; außerdem fällt das Copolymerisat da- kondensierten System ab. Die Polymerisationsgebei nicht in der gewünschten Pulverform an, so daß schwindigkeit war l,25mal so hoch wie diejenige nicht alle Vorteile für die industrielle Arbeitsweise einer Mischung von Tetrafluoräthylen und Äthylen, vorhanden sind. 55 die kein Monochlordifluormethan enthielt, unter sonst'

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl gleichen Bedingungen im geschlossenen System, als kontinuierliches Verfahren als auch ansatzweise Es wurde der Transparenzumwandlungspunkt, die

• durchführen. Pulverform und das Infrarotspektrum der in den

Es ist ferner für das erfindungsgemäße Verfahren zuvor beschriebenen Beispielen erhaltenen Copolynicht störend, wenn Verunreinigungen, wie sie in 60 merisate ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachrohem Tetrafluoräthylen und rohem Äthylen vornan- folgenden Tabelle und in den F i g. 1, 2 und 3 der den sind, sich in dem Reaktionsgemisch befinden. Zeichnungen wiedergegeben. Es zeigt

Als ionisierende Strahlen können beim erfindungs- F i g. 1 das IR-Spektrum des im Beispiel 1 her-

gcmäßcn Verfahren Elektronenstrahlen, wie sie in gestellten Copolymerisates, einem Elektronenbeschleuniger bzw. einem van-de- 65 F i g. 2 das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 Graaff-Generator erhalten werden, von Kobalt 60 hergestellten Polymerisates und oder Caesium 137 gewonnene y-Strahlen und auch F i g. 3 das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3

Röntgenstrahlen, «-Strahlen oder Spaltbruchstücke hergestellten Polymerisates.

Γη üblicher Weise sind in den Fi g. 1 bis 3 jeweils auf der Abszisse die Wellenzahl in cm"¹ und auf der Ordinate die Durchlässigkeit in Prozent aufgetragen.

Fluorchlorkohlenwasserstoff (mit oder ohne) Transparenz· Umwandlungspunkt (⁰C)

Art des Pulvers Beispiel 1 J Beispiel 2 J

Beispiel 3 « J

mit Fluorchlorkohlenwasserstoff ohne Fluorchlorkohlenwasserstoff

mit Fluorchlorkohlenwasserstoff ohne Fluorchlorkohlenwasserstoff 281
285

264
271

252
256

sehr feines Pulver
Klumpen

sehr feines Pulver
grobe Körner

feines Pulver
ziemlich grobe Körner

Bei diesen Versuchen wurde gefunden, daß man, ebenso wie beim Arbeiten ohne Fluorchlorkohlenwasserstoff, eine kontinuierliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften dadurch erreichen kann, daß man kontinuierlich das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen ändert.

Es wurde, darüber hinaus gefunden, daß in jedem Fall dabei der pulvrige Zustand sehr gut war.

Beispiel 4 _a5

Es wurden verschiedene Fluorchlorkohlenwasserstoffe in einem kondensierten System bei der Polymerisation unter folgenden Bedingungen geprüft: Mischungsverhältnis (Molverhältnis) von Fluorchlorkohlenwasserstoff C₄F₄=C₁H₁ = 3:0,5:0,5, Be-Strahlungsdosis 4 · 10* Röntgen je Stunde, Polymerisationstemperatur 10⁰C, Polymerisationszeit 8 Stunden.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde verglichen mit derjenigen beim Arbeiten unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Fluorchlorkohlenwasserstoff. Die Ergebnisse waren folgende:

FluorchlorkoHenwasseretoff

Ohne

Dichlordifluormethan

Trichlormonofluormethan

Trichlortrifluoräthan

Monochlordifluormefhan
DichlormonoSuormethan

\|luH it*	Polymerisations
IUCUlC	geschwindigkeit
	(•WStd.)
40	5,0
81	10,1
85	10,6
70	8,8
62	7,8
64	8,0

45 Es ergibt sich, daß selbst dann, wenn die Polymerisation bei so hoher Temperatur durchgeführt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit 1,5- bis 2mal so hoch ist wie die Polymerisationsgeschwmdigkeit, wenn man ohne Fluorchlorkohlenwasserstoff arbeitet. Es zeigt sich ferner, daß die Polymerisation ohne jede Gefahr durchgeführt werden kann und daß das Copolymerisat in Form eines feinen Pulvers gewonnen werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Äthylen durch Mischpolymerisation der Monomeren in einem geschlossenen System mit Hilfe ionisierender Strahlung, dadur6h gekennzeichnet,-daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart von Fluorchlorkohlenwasserstoffen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorchlorkohlemvasserstoff Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan oder eine Mischung dieser Verbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorchlorkohlenwasserstoff Trichlormonofluormethan, Dichlorraonoftuormethan oder Trichlortrifluoräthan einsetzt.