DE1247653B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in der Gasphase - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1247653

Aktenzeichen: K 49512IV d/39 c

Anmeldetag: . 19. April 1963

Auslegetag: 17. August 1967

Es ist bereits bekannt, Formaldehydpolymerisate herzustellen, indem die Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase durch gleichzeitige Einführung eines kontinuierlichen Stroms von gasförmigem "' Formaldehyd und eines Polymerisationskatalysators erfolgt und das gebildete Polymerisat im Zustand eines trockenen Pulvers abgezogen wird (deutsche Auslegeschrift. 1123 107)".

Bei den bisher bekannten Verfahren war es jedoch unvermeidlich, daß'sieh bei der Polymerisationsreaktion sehr harte weiße Schuppen des polymerisierten Produktes allmählich auf den Innenflächen des Reaktors bildeten, die mit dem Formaldehyddampf in Berührung kamen. Bei Apparaten für eine industrielle Produktion werden diese weißen Schuppen leicht mehrere Millimeter dick.

Selbst wenn eine 'Schälvorrichtung in dem Reaktor angeordnet wird,' kann diese Vorrichtung kaum eine Schuppenbildung auf dem- anderen Abschnitt, ⁴ " auf dem nicht geschabt wird, verhindern. So verur-. Sachen z. B. bei der Polymerisation gebildete Schuppen, die in dem Wellendichtungsabschnitt der Schaberwelle dick angewachsen_: sind, oft eine Behinderung der Drehbewegung der Welle und ein Leck in. '' diesem Abschnitt. Andere sich aus diesem Anhaften. von Schuppen ergebende Nachteile sind z.B. eine herabgesetzte Kühlwirkung oder, im Fall eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors, eine Störung des Betriebes durch Verschließen der Öffnungen für die "' konstante Zuführung des Katalysators und zur kontinuierlichen Abführung des polymerisierten Produktes. Auch das Säubern des Reaktorinnenraumes wird nach der Beendigung des Betriebes schwierig. Andererseits bewirkt eine Gegenmaßnahme zur Ver- ^: ·^; hinderung des Anhaftens von Polymerisatschuppen, wie die Verdünnung des Formaldehyddampfes mit einem inaktivierten Gas, eine ■ Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit. . .

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethy- ^; lene durch Polymerisation von Formaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart von festen Polymerisationskatalysatoren herstellen kann,'. indem man die Polymerisationsapparatur in Vibrationsbewegung versetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schuppen des polymerisierten Produktes, am Anhaften im Innern des Reaktionsgefäßes gehindert, so daß die Dampfphasen-Polymerisationsreaktion von Formaldehyd durch solches Anhaften von Schuppen nicht nachteilig beeinflußt wird. Außerdem wird auch ein verbessertes Umrühren und Bewegen des polymerisierten Pulvers in dem Reaktor durch Vi-Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylenen durch Polymerisation von
Formaldehyd in der Gasphase

Anmelder: - ' '..-. : -

KurashiM Rayon Co. Ltd.,
Sakazu, KurashiM (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner .-

und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte,

Berlin 33, Herbertstr. 22 .■".

Als Erfinder benannt: EijiFukita, . ·,

Shogo Fujita, Sakazu, Kurashiki;
Yasutaka Ishibashi, '
Rapuryo, Sakazu, KurasßiKi (Japan)

Beanspruchte Priorität: ,^:

Japan vom 21. April 1962 (16 450)

bration des, Reaktors und eint,stetiges, ununterbrochenes Zuführen des Katalysators und Abführen des polymerisierten Pulvers^: erzielt Ebenso wird eine gesteigerte Geschwindigkeit der Wärmeübertragung· und der Materialien erreicht* durch eine geeignete Auswahl der Art, des Ortes und der Richtung der Vibrationen, die auf die Reaktoren verschiedener Formen für die entsprechenden· Zwecke übertragen werden. Daneben kann der innere· Aufbau des Reaktors .vereinfacht werden, so .daß er leicht und wirkungsvoll gereinigt werden kann. .

Eine bevorzugte Ausführuogsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an' Hand von Fig. 1 und 2 näher erläutert. - - - "

F i g. 1 ist eine Längsansicht des Apparates, während .-

Fig. 2 ein Querschnitt durch Fig. 1 gemäß der Linie A-A ist.

Wie Fig. 1 zeigt, wird der' darin gezeigte Polymerisationsreaktor 1 leicht geneigt durch Vibrationspuffer2, z.B. durch Federn oder durch Stöße absorbierende Kautschukpuffet,, getragen. Der die Wärme austauschende.Mantel3 dient zur Regelung der Reaktionstemperatur und läßt Heißwasser, KaIt-

709 637/674

wasser oder Salzsole — in Abhängigkeit von der Temperatur im Mantel — durch die Leitungen 4, 5 eintreten und zirkulieren, um Reaktionswärme von dem Mantel abzuführen. Das Ausgangsgas, das aus Formaldehyddampf oder mit anderen Bestandteilen gemischtem Formaldehyddampf besteht, tritt quantitativ durch die Leitung 6 in den Reaktor ein, wobei das Gas, das nicht gleich reagiert, durch die Leitung 7 austritt und wieder aufgefangen oder in den Kreislauf zurückgeschickt wird. So wie ein Katalysator allein oder mit polymerisiertem Formaldehydpulver vermischt quantitativ in die Leitung 8 eingeführt wird, wird er sich allmählich in die reagierende Pulverschicht gemäß der Höhe des Pulvers in dem Reaktor einmischen. Die Leitung 9 stellt das Entladerohr für polymerisiertes Pulver dar, welches von selbst durch das Rohr herausfiießt, wenn sein Volumen in dem Reaktor ansteigt

Sowohl die Katalysatorleitung, 8. als auch das Entladerohr 9 sind nach der Bauart durch Pulver abge- ao dichtet, um ein Entweichen von Gas zu verhindern. Um eine noch wirkungsvollere Abdichtung sicherzustellen, wird die Stauplatte 10 nicht nur in dem Zuführungs- und Entladeabschnitt, sondern auch in dem Reaktor selbst verwendet In die Verbindung zwischen diesen Leitungen und ihren entsprechenden Außenrohren ist ein biegsames Rohr 12 aus KunststofEmaterial eingesetzt, um eine Übertragung, der Vibrationsbewegung zwischen diesen Rohren zu vermeiden.

Der Vibrationsgenerator 11 kann entweder nach einem mechanischen oder einem. elektromagnetischen Verfahren arbeiten. Im vorliegenden· Beispiel der Erfindung soll die Vibrationsrichtung rechtwinkelig zur Mittellinie des Reaktors liegen, weil die Bewegung des Pulvers in dem Reaktor, die von der Verweilzeit des Pulvers in dem Reaktor abhängt, durch eine leichte Neigung des Reaktors bewirkt wird.

Durch die Vibration in dem Pulver wird eine statische elektrische Ladung, erzeugt. Der Reaktor 1 muß deshalb elektrisch geerdet werden.

Die Betriebsbedingungen können wie folgt zusammengefaßt werden:

45

50

55

60

65 • Unerwartete, techniseh.e, Vorteile des erflnduügsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegesehrift 1123 107 ergeben sich aus folgenden Vergleichsversuchen:

Nach dem Ausführungsbeispiel der deutschen Auslegeschrift 1123 107 kommt ein Reaktionsgefäß mit zylindrischer · Form und senkrechter Achse in Anwendung, dessen Durchmesser sich auf 60 cm und dessen Höhe sich auf 135 cm beläuft. Diese Dimensionen finden Anwendung, um ein Anhaften des Polymeren an der Innenseite des Reaktionsgefäßes zu vermeiden, so daß sich die "Polymerisation praktisch nur in der Mitte des Reaktionsgefäßes abspielt. Vergleicht man nun die entsprechenden Daten der deutschen Auslegeschrift mit der Erfindung, ergibt sich folgendes:

Abmessungea . des Reatoicfflsgef Jißes	Behälter volumen m»	Ausbeute kg/b.
Nach der deutschem Auslege- schrift112:3107 Durchmesser 60 X 1350 mm Erfindungsgejnäß DurQhmgsesf 2Q0- X 21OO mm	0,38 0,0S	0,9 4,0

Polymerenausbgutf. pra yoluraeinhe.it
Naek der dgtttschenf Auslegen
schrift 1123107 ............ 2,4 kg/h ^m*

Erfindüngegemäß ..... SOjOfcg/h-mS

Eine, weitere, interessanfe Feststellung, grgfljt sich hei dein Vergleich 4ft m Anwendung k©mmend.ea Katalysatormengen, 4{# in der folgenden TabeUe aufgezeigt sind;

■ PoIvjn&risatioBsreaktionskapazität Beschreibimg des Reaktors:

Volumen.,.,..,. .. , 801

Innendurchmesser,...,,..,,.. 2QQ^ mm

Läoga ,.,. , , 2500mm

Ausgangsgas: Fonnaldehyddampf 4 kg/h

Katalysator: Stickstoffhaltige

Makromoleküle 40 g/h

Reakrionstemperatnr , 45° C

KapazitätdesVibrationsgenerators: .

Exzentrische Methode ,,.,....". 750 Watt

Vibrationsstärke 1200 kg

Amplitude 3 mm

Vibrationsfrequenz 3600 mal/mm

Vibrationsrichtung auf und ab

Menge des polymerisierten

Produkt es ., , , 4 kg/h

. Das erfindungsgemäß© Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich qhne Störungen durchgeführt werden.

Deutscher Auslfggschrft 1123107
Erfindungsgemäß

Pölymerenausbeute (A)

g/hi

9QQ
4000

Angewandte

KatalysatpEr

menge (B)

19
40

Durch diese tabeüariseJi zusammengestellten veiN gleichenden. Zattenwerte ergibt sich einwandfrei der techmsdie Fortschritt de^s irfmdujttgsgemäßen Verfahrens gegenüber demjenigen nach der deutschen Auslegeschrift 11231Of.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren gum Herstellen von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formal· dehyä m der Dampfphase in Gegenwart von festen Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeiehnet, daß manijie Polymerisationsapparatur in Vibrationsbewegung versetzt.

2, Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Polywerisation in einer-Vorrichtung,, bestellend aus einem Umsetzungs^ gefäß (1), das über eine Feder- und Dämpfungsanordnung (2) mit einem Vibrator (11) verbunden ist, einem Einführungsrphr (f>) für das Einführen des Formaldehyddampfes benachbart zu

dem in Form eines Überlaufwehrs (9) angeordneten Auslaßende sowie an dem entgegengesetzten Ende des Umsetzungsgefäßes einem Auslaß (7) in Richtung nach oben für nicht umgesetztes Formaldehyd, einem Einlaß (8) für den Polymerisationskatalysator sowie zwischen dem Auslaß

(7) und dem Einlaß (8) einer Wanddichtung (10), die in das Umsetzungsgemisch von oben hereinragt, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1123 107.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 637/674 8.67 © Bundesdruckerei Berlin