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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Mischpolycarbonaten Die
Herstellung von Mischpolycarbonaten ist bereits bekannt, und ebenso ist es bekannt,
Phenylphosphonsäuredichlorid als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung von Polyestern
zu verwenden.
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Dabei erhält man Polyphosphonate, indem man die Schmelze aromatische
Dioxyverbindungen mit Alkanphosphonsäuredichloriden umsetzt, wobei Chlorwasserstoff
freigesetzt wird.
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Als aromatische Dioxyverbindungen verwendet man dabei aromatische
Dioxyverbindungen, welche gegenüber Chlorwasserstoff verhältnismäßig beständig sind,
wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dioxydiphenyl und Dioxydiphenylsulfone. Wenn man
jedoch in der Polykondensation diese Bisphenole durch andere des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-alkan-Typs,
deren beide Phenylkerne durch eine Alkangruppe verbunden sind, ersetzt, erhält man
nur Produkte mit sehr niedrigen Molekulargewichten, da diese Bisphenole sofort durch
den freigesetzten Chlorwasserstoff zersetzt werden. Sogar im günstigsten Falle (mit
Hydrochinon) ist das Molekulargewicht noch zu niedrig, als daß die Produkte praktisch
verwendbar wären. Außerdem sind die nach dem Schmelzverfahren erhaltenen Polyester
ziemlich stark angefärbt und enthalten eine merkliche Menge restlicher Säure.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
Mischpolycarbonaten durch Polykondensation wenigstens eines in Wasser gelösten Alkalibisphenolats
mit Phosgen und/oder dem Bischlorkohlensäureester eines Bisphenols, gelöst in einem
nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, in dem das zu bildende Mischpolycarbonat
wenigstens teilweise löslich ist, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Phenylphosphonsäuredichlorid mitverwendet, das im Gemisch mit Phosgen
und/oder dem Bischlorkohlensäureester angewendet wird.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man durch das Verfahren
der Erfindung sehr hochmolekulare Kondensationsprodukte erhält. Die Reaktionsweise
des Phenylphosphonsäuredichlorids war nicht vorherzusehen, da es allgemein bekannt
war, daß die Phosphonsäuredichloride im Gegensatz zu den Carbonsäuredichloriden
in Anwesenheit von Wasser stark hydrolysieren. Der Fachmann hätte bei dem Verfahren
der Erfindung, das durch Grenzphasenpolykondensation erfolgt, wobei eine der Phasen
Wasser ist, gerade wegen dieser großen Hydrolysierbarkeit der Phosphonsäuredichloride
erwarten müssen, daß nur niedermolekulare Polyester entstehen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Alkalibisphenolate,
die erhalten werden, indem
man Bisphenol in Anwesenheit einer äquivalenten Menge
Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in Wasser auflöst.
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Geeignet sind die Alkalisalze oder Bischlorkohlensäureester z. B.
folgender Bisphenole: Bis-(4-oxyphenyl)-methan Bis-(2-oxyphenyl)-methan Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-methan
Bis-(4-oxy-3, 5-dichlorphenyl)-methan Bis-(4-oxy-3, 5-dibromphenyl)-methan Bis-(4-oxy-3,
5-difluorphenyl)-methan 1,1 1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-oxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-(4-methyl)-pentan
2,2-Bis-(4-oxy-3 -methylphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-oxy-3,
5-dichlorphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-oxy-3, 5-dibromphenyl)-propan Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan
Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethylmethan Bis-(4-oxyphenyl)-diphenylmethan Bis-(4-oxyphenyl)-(4-methylphenyl)-methan
1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan
Bis-(4-oxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan
1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan 1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-(3-methylphenyl)-propan
Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan Erfindungsgemäß führt man die Polykondensation
in Anwesenheit einer katalytischen Menge von wenigstens einer Oniumverbindung, wie
einer quaternären Ammoniumverbindung, einer tertiären Sulfoniumverbindung, einer
quaternären Phosphoniumverbindung oder einer quaternären Arsoniumverbindung aus.
Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 50/o, bezogen
auf das Gewicht des Alkalibisphenolats, angewendet. Die wirksamsten Katalysatoren
sind sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der organischen Phase löslich und
können vor, während oder nach dem Vermischen der zwei Phasen der Reaktionsmischung
zugefügt werden.
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Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien unter anderem genannt:
Trimethylbenzylammoniumchlorid Triäthylbenzylammoniumhydroxyd Triäthylbenzylammoniumchlorid
Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen sind unter anderem: 2-Oxyphenyldimethylsulfoniumchlond
3,5-Dioxyphenyldimethylsulfoniumchlorid S, S'-p-Xylylen-bis-(dioxyäthylsulfoniumbromid)
Hexamethylen-S, S'-bis-(dimethyl)-l 6-disulfoniumbromid Beispiele geeigneter quaternärer
Phosphoniumverbindungen sind: Triphenylmethylphosphoni umjodid Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumchlorid) p-Xylylen-bis-(triäthylphosphoniumbromid)
Tetraäthylphosphoniumbromid Triäthyloctadecylphosphoniumjodid Phenyläthylpentamethylenphosphoniumacetat
1 4-Butan-bis-(triäthylphosphoniumacetat) Beispiele q uaternärer Arsoniumverbindungen
sind unter anderem: Methyltriphenylarsoniumjodid Triphenylbenzylarsoniumbromid Triphenyl-p-nitrobenzylarsoniumbromid
Triphenylbenzylarsoniumchlorid Trimethyloctylarsoniumjodid Triäthylbenzylarsoniumjodid
Diphenylbenzyl-naphthylarsoniumjodid Dicarboxymethyltriphenylarsoniumbromid.
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Man verwendet Wasser als Lösungsmittel für die Alkalibisphenate.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Chloratome
enthalten, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
sym-Tetrachloräthan, Methylchloroform und Dichloräthylen, verwendet man als gemeinsames
Lösungsmittel für Phosgen oder für die Bischlorkohlensäureester von Bisphenol, für
Phenylphosphonsäuredichlorid und für das herzustellende Mischpolycarbonat. Sonstige,
nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, können
zusammen mit den obengenannten Lösungsmitteln mitverwendet werden.
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Man kann die Polykondensation bei Temperaturen zwischen - 100 C und
dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchführen. Da jedoch die Hydrolysegeschwindigkeit
von Phenylphosphonsäuredichlorid verhältnismäßig hoch ist, soll man die Temperatur
des Reaktionsmediums durch Abkühlen möglichst niedrig halten.
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Weil die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolycarbonate thermoplastisch
sind kann man sie aus der Schmelze zu Formkörpern verarbeiten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolycarbonate sind löslich
in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichioräthan, Methylchloroform, sym-Tetrachloräthan und
Trichloräthylen.
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Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolycarbonate sind außerdem
löslich in Toluol und Xylol oder in cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Wegen der anwesenden Phenylphosphonatgruppen in den Ketten der erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolycarbonate sind diese Stoffe unbrennbar.
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolycarbonaten, die 2
bis 70°/0 periodisch wiederkehrende Phenylphosphonatgruppen enthalten, können Filme,
Drähte und Deckschichten hergestellt werden, die eine ausreichende Unbrennbarkeit
gewähren, während die außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften der reinen Polycarbonate
erhalten bleiben.
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Die Bestimmung der Viskositätszahl wird immer in einer Lösung des
Mischpolycarbonats in sym-Tetrachloräthan bei 25"C vorgenommen. Man bestimmt die
Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolycarbonate durch
Messung der Dehnung von hieraus hergestellten Filmstreifen mit bestimmten Abmessungen
unter einer konstanten Last von 0,17 kg/mm2, als Funktion der Temperatur.
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Der Temperaturbereich, in dem ein merkliches Ansteigen der Filmdehnung
beobachtet wird, ist der Erweichungspunkt. Dieser Erweichungspunkt hat nur einen
Vergleichungswert, da er von der Meßmethode abhängt. Es ist jedoch ein Hinweis auf
den Temperaturbereich, in dem der Einfrierpunkt des Mischpolycarbonats liegen soll.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Die Viskositätszahlen Li1] wurden bei 25"C in sym-Tetrachloräthan
bestimmt.
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Beispiel 1 Man löst 11, 41 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan auf in
102 cm3 n-Natriumhydroxyd. Dann setzt man der Lösung 90 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
und 10 cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -4"C fügt man tropfenweise eine
Lösung von 4,875 g Phenylphosphonsäuredichlorid und 8, 83 g Bischlorkohlensäureester
von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in 40 cm3 Methylenchlorid zu. Diese Menge stimmt
überein mit 67 Molprozent Kohlensäure und 33 Molprozent Phenylphosphonsäure. Die
Temperatur steigt bis -2"C, und man rührt dann die Masse noch 1 Stunde zwischen
-2 und 0°C, wobei der pH-Wert höher als 10 bleibt. Man wäscht die Mischpolycarbonatlösung
mit kaltem Wasser und fällt das Polycarbonat in Äthanol. [] = 0,80 dl/g.
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Bei einem Molverhältnis von zwei Carbonatgruppen zu einer Phenylphosphonatgruppe
berechnet man einen theoretischen Phosphorgehalt von 3,6 0/o. Durch Analyse findet
man im gebildeten Mischpolycarbonat
3,06 und 2,96 0/o Phosphor.
Film I, vergossen aus einer Lösung des erhaltenen Mischpolycarbonats in Methylenchlorid,
zeigt die folgenden mechanischen Eigenschaften. Vergleichsweise werden die mechanischen
Eigenschaften von einem aus einem Polycarbonat von reinem 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
hergestellten Film II angegeben:
| Film I Film II |
| Viskositätszahl ...... 0,8 dl/g 1,0 dl/g |
| Elastizitätsmodul... . 266 kg/mm2 233 kg/mm2 |
| Streckgrenze 7,6 kg/mm2 6,56 kg/mma |
| Zugfestigkeit ....... 7,0 kg/mm2 6,56 kg/mm2 |
| Bruchdehnung ........ 6,6 % 12 % |
| Erweichungspunkt . 1250C 140°C |
Wenn man die Filme auf ihre Brennbarkeit prüft, stellt man fest, daß Film I auffallend
weniger brennbar ist als Film II.
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Beispiel 2 Man löst 17,123 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan auf in
153 cm3 n-Natriumhydroxyd und setzt dann 150 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
und 15 cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -6°C fügt man in 5 Minuten tropfenweise
eine Lösung von 9,75 g Phenylphosphonsäuredichlorid (50 Molprozent Phenylphosphonat)
und 8, 83 g Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (50 Molprozent
Carbonat) in 60 cm3 Methylenchlorid zu.
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Die Temperatur steigt bis -4"C, und man rührt die Masse noch 1 Stunde
bei einer Temperatur, die nicht höher als -2°C steigt, wobei der pH-Wert höher als
10 bleibt. Man wäscht die Mischpolycarbonatlösung mit Eiswasser und fällt das Mischpolycarbonat
in Äthanol. fril = 0,36 dl/g.
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Beispiel 3 Man löst 11, 41 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan auf in
125 cm3 n-Natriumhydroxyd und setzt 75 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und
10 cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -7°C fügt man tropfenweise in 5 Minuten
eine Lösung von 4,875 g Phenylphosphonsäuredichlorid in 25 cm3 Methylenchlorid zu
und leitet gleichzeitig 1,40 g gasförmiges Phosgen in die Reaktionsmischung ein.
Die Temperatur steigt bis -3"C, und man rührt die Masse noch 1 Stunde bei -2°c,
wobei der pH-Wert höher als 10 bleibt. Man wäscht die Mischpolycarbonatlösung mit
Eiswasser und fällt das Mischpolycarbonat in Äthanol. [#] = 0,27 dl/g.
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Für ein Molverhältnis von einer Carbonatgruppe zu einer Phenylphosphonatgruppe
berechnet man einen theoretischen Phosphorgehalt von 5,1%. Durch Elementaranalyse
findet man 5,01 0/0 Phosphor.
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Beispiel 4 Man löst 14,269 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in 127,5
cm3 n-Natriumhydroxyd auf und setzt 120 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und
10 cm3 Me-
thylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -7°C setzt man tropfenweise in 5
Minuten eine Lösung von 9,75 g Phenylphosphonsäuredichlorid (67 Molprozent Phenylphosphonat)
und 4,415 g Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (33 Molprozent
Carbonat) in 50 cm3 Methylenchlorid zu. Die Temperatur steigt bis -2"C, und man
rührt die Masse noch 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert höher als
10 bleibt. Man wäscht die Mischpolycarbonatlösung mit Eiswasser und fällt das Mischpolycarbonat
in Äthanol. [#] = 0,52 dl/g.
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Ein Film aus dem Mischpolycarbonat besitzt einen Erweichungspunkt
von 1150 C.
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Beispiel 5 Man geht aus von einer Isomerenmischung von Bis-(oxyphenyl)-methanen,
erhalten durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Überschuß Phenol.
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Durch Analyse stellt man fest, daß die Isomerenmischung folgenderweise
zusammengesetzt ist: 55 0/o p,p'-Bis-(oxyphenyl)-methan 44,5 0/o o,p'-Bis-(oxyphenyl)-methan
und 0,5 0/0 o,o'-Bis-(oxyphenyl)-methan Man löst 7,501 g dieser Isomerenmischung
auf in 76, 5 cm3 n-Natriumhydroxyd und setzt 75 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
und 10 cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei 70 C setzt man tropfenweise in
5 Minuten eine Lösung von 4,875 g Phenylphosphonsäuredichlorid (50 Molprozent Phenylphosphonat)
und 4, 065 g Bischlorkohlensäureester der oben beschriebenen Isomerenmischung von
Bis-(oxyphenyl)-methan (50 Molprozent Carbonat) in 30 cm2 Methylenchlorid zu. Die
Temperatur steigt bis -4°C, und man rührt die Masse noch 1 Stunde bei -2"C, wobei
der pH-Wert höher als 10 bleibt.
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Man wäscht die Mischpolycarbonatlösung mit Eiswasser und fällt das
Mischpolycarbonat in Äthanol.
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[#]=0,76 dl/g.
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Ein Film aus diesem Mischpolycarbonat besitzt einen Erweichungspunkt
von 80"C.