CN114479301A - 一种热稳定abs树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ABS树脂组合物，所述ABS树脂组合物包括：(A)抗氧化剂组合物，和(B)高胶粉；所述抗氧化剂组合物包括：(A1)次磷酸或次磷酸盐，(A2)界面改性剂，和任选的(A3)多孔憎水聚合物载体。本发明将所述高胶粉、界面改性剂、次磷酸或次磷酸盐和可选的多孔聚合物载体搭配成抗氧体系，在HRG絮凝段或ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段引入该抗氧体系，该抗氧体系能够充分分散于树脂组合物中且抗氧效率高，由此制得一种减小黄度的热稳定的树脂组合物。

Description

一种热稳定ABS树脂组合物
技术领域
本发明属于ABS树脂领域，具体涉及一种热稳定ABS树脂组合物。
背景技术
ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物)是汽车和电器工业中常用的外壳材料，该材料具有良好的冲击性能和刚度，还常与聚碳酸酯(PC)、聚酯(PBT)等工程塑料混炼形成合金，以获得更高的维卡温度和机械性能。工业化的ABS的生产技术有乳液接枝聚合法、乳液接枝掺混法和连续本体聚合法。其中，乳液接枝掺混法的工艺流程主要包括：PBL(聚丁二烯胶乳)合成、HRG(高胶含量ABS接枝粉，简称高胶粉)制备、HRG+SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)掺混以及任选的共混改性。
ABS聚合物在必要的温度下加热时，有发生深色变色的趋势。即使添加了颜料，这种变色也会导致颜色漂移，尽管颜料在某种程度上掩盖了轻微的褪色。这种变色的发展通常与聚合物在高温下发生的分解或降解有关。ABS树脂成品粒子的初始颜色发黄限制下游应用开发，特别是有颜色外观要求的应用，因此需要ABS树脂的热稳定技术持续提高。
为了改善ABS的热稳定性，通常需要向ABS中添加有效的抗氧剂或抗氧剂的组合。现有抗氧剂在HRG絮凝段、ABS掺混阶段(HRG+SAN)或ABS共混改性阶段均有可能使用，例如可以将抗氧剂以水分散体形式加入乳胶中，以在干燥和加工过程中保护ABS；根据应用要求，在双螺杆挤出加工时可另外添加额外的抗氧剂。其中，在HRG絮凝段添加抗氧剂存在以下问题；HRG絮凝段直接加入不溶于水的抗氧剂，难以达到充分分散，抗氧剂利用效率不高；HRG絮凝段加入抗氧剂水分散体，由于抗氧剂部分或完全溶于水，由此产生含盐废水以及可能的设备腐蚀。中水回用是当前的技术热点，传统的1吨HRG产生废水6吨，废水含AN(丙烯腈)，如进一步增加溶于水的盐，将导致中水回用技术的复杂性。此外，如果在HRG絮凝段添加氧化剂水分散体，在脱水干燥过程中由于受热会消耗抗氧剂，致使在ABS掺混阶段(HRG+SAN)或后续共混改性阶段仍需额外的抗氧剂。
目前用于ABS的抗氧剂主要包括有机抗氧剂和无机抗氧剂。有机抗氧剂有胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酸酯类抗氧剂、自由基捕获剂等。无机抗氧剂有次磷酸盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂等。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围，所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。酚类抗氧剂往往需要与硫酯类抗氧剂相结合使用，如果在絮凝段加入，需要配置成乳液或分散体。如果在ABS掺混阶段(HRG+SAN)或ABS共混改性阶段引入酚类抗氧化剂，由于与树脂基体分散不充分，其效率不高。自由基捕获剂价格昂贵，使得产品的经济性受到约束。次磷酸盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂如直接在絮凝段加入，由于溶解于水，造成含盐废水。
因此，本领域需要一种降低废水产生、抗氧体系充分分散且效率高、减小黄度的热稳定ABS树脂组合物。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用将所述高胶粉、界面改性剂、次磷酸或次磷酸盐和可选的多孔聚合物载体搭配成抗氧体系，在HRG絮凝段或ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段引入该抗氧体系，该抗氧体系能够充分分散于树脂组合物中且抗氧效率高，由此制得一种减小黄度的热稳定的树脂组合物，并可减少废水的产生。
具体而言，本发明提供一种ABS树脂组合物，所述ABS树脂组合物包括抗氧化剂组合物和高胶粉，所述抗氧化剂组合物包括次磷酸和/或次磷酸盐、界面改性剂和任选的多孔憎水聚合物载体。
在一个或多个实施方案中，所述高胶粉的Mg2+含量＜0.01wt％，且所述高胶粉包含来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
在一个或多个实施方案中，所述次磷酸盐选自次磷酸钠和次磷酸钾。
在一个或多个实施方案中，所述界面改性剂为水溶性聚硅氧烷，例如聚醚改性聚硅氧烷。
在一个或多个实施方案中，所述多孔憎水聚合物载体选自多孔聚苯乙烯和多孔聚丙烯。
在一个或多个实施方案中，所述高胶粉的Mg2+含量＜0.001wt％。
在一个或多个实施方案中，所述高胶粉由采用硫酸进行絮凝而得到的聚丁二烯胶乳制备得到。
在一个或多个实施方案中，所述高胶粉由聚丁二烯胶乳与苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯进行接枝而制备得到；优选地，聚丁二烯与接枝单体的质量比为5：5到7：3；优选地，所述高胶粉由聚丁二烯胶乳与占接枝单体总质量20％～30％的苯乙烯、占接枝单体总质量50％～70％的丙烯腈和占接枝单体总质量1％～10％的甲基丙烯酸甲酯进行接枝而得到。
在一个或多个实施方案中，所述ABS树脂组合物中，所述抗氧化剂组合物的含量为ABS树脂组合物总质量的0.005％～5％，优选0.01％～1％。
在一个或多个实施方案中，所述次磷酸和/或次磷酸盐的含量为ABS树脂组合物总质量的0.01％～1％，优选0.05％～1％。
在一个或多个实施方案中，所述界面改性剂的含量为ABS树脂组合物总质量的0.0001％～0.001％，优选0.0001％～0.0005％。
在一个或多个实施方案中，当含有多孔憎水聚合物载体时，所述多孔憎水聚合物载体的含量为ABS树脂组合物总质量的0.01％～1％，优选0.05％～1％。
在一个或多个实施方案中，所述ABS树脂组合物中，所述高胶粉的含量为ABS树脂组合物总质量的10％～50％，优选10％～45％。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的ABS树脂组合物的方法，所述方法包括在制备ABS树脂组合物的高胶粉絮凝段、ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段加入所述抗氧化剂组合物。
本发明还提供含有本文任一实施方案所述的ABS树脂组合物的制品。
本发明还提供高胶粉、次磷酸和/或次磷酸盐、界面改性剂和任选的多孔憎水聚合物载体在提高ABS树脂组合物的热稳定性和/或减小ABS树脂组合物的黄度中的应用，其中，所述高胶粉的Mg2+含量＜0.01wt％，且所述高胶粉包含来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
在一个或多个实施方案中，所述高胶粉、所述次磷酸和/或次磷酸盐、所述界面改性剂、所述多孔憎水聚合物载体或所述ABS树脂组合物如本文任一实施方案所述。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明利用高胶粉本身内部存在空隙结构，将高胶粉、界面改性剂、抗氧化剂和可选的多孔聚合物载体搭配成抗氧体系，在HRG絮凝后或ABS掺混阶段(HRG+SAN)或ABS共混改性阶段向树脂组合物中引入该抗氧体系，制得一种减小黄度的热稳定的树脂组合物，能够降低废水产生，该抗氧体系能够充分分散于树脂组合物中且抗氧效率高。
本发明中，ABS树脂组合物具有本领域常规的含义，是含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的树脂组合物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物可以占ABS树脂组合物总质量的20％以上、30％以上或40％以上。本文中，ABS树脂组合物简称树脂组合物。
本发明的树脂组合物包括：(A)抗氧化剂组合物，和(B)高胶粉。所述抗氧化剂组合物包括(A1)次磷酸和/或次磷酸盐、(A2)界面改性剂、和任选的(A3)多孔憎水聚合物载体，或由A1)次磷酸或次磷酸盐、(A2)界面改性剂、和任选的(A3)多孔憎水聚合物载体组成。高胶粉内部存在空隙。本发明的树脂组合物中，组分A的含量可以为树脂组合物总质量的0.001％～10％，组分B的含量可以为树脂组合物总质量的10％～50％。
抗氧化剂组合物中的组分A1可以为次磷酸盐。适用于本发明的次磷酸盐可以选自次磷酸钠和次磷酸钾。适用于本发明的界面改性剂可以是水溶性聚硅氧烷，例如聚醚改性聚硅氧烷。在一些实施方案中，本发明使用室温下为液态的水溶性聚硅氧烷，即水溶性硅油。在一些实施方案中，本发明使用25℃粘度为100～800mPa·S的聚醚改性聚硅氧烷。示例性的聚醚改性聚硅氧烷是莱阳圣邦有机硅科技有限公司的聚醚改性聚硅氧烷SI193。本发明发现，在本发明的树脂组合物中联合使用(A1)次磷酸和/或次磷酸盐和(A2)界面改性剂，界面改性剂有助于次磷酸或次磷酸盐进入高胶粉的多孔表面，有利于抗氧体系发挥改善黄度的协同作用。
本发明中，抗氧化剂组合物可任选地包括(A3)多孔憎水聚合物载体。适用于本发明的多孔憎水聚合物载体可以选自多孔PS(多孔聚苯乙烯)和多孔PP(多孔聚丙烯)。在一些实施方案中，本发明使用多孔PS。本发明优选使用孔隙率＞30％的多孔PS。在一些实施方案中，本发明使用孔隙率为50±10％的多孔PS。本文中，孔隙率是指多孔材料内部孔隙的体积占材料总体积的百分数。本发明发现，界面改性剂有助于次磷酸或次磷酸盐进入多孔憎水聚合物载体中，共混改性时，多孔憎水聚合物载体与高胶粉有良好的相容性，所吸附的抗氧剂可以很好的分散到高胶粉中，有利于改善黄度。
本发明的抗氧化剂组合物可任选地包括(A4)分散剂。适用于本发明的分散剂可以是水。分散剂用于在制备树脂组合物时分散组分A1和/或组分A2。例如，制备本发明的树脂组合物时，可分别将组分A1和组分A2分散于分散剂中，再混合组分A1的分散液、组分A2的分散液和树脂组合物的其他组分，或者可将组分A2分散于分散剂中，再混合组分A2的分散液、组分A1和树脂组合物的其他组分，或者可将组分A1分散于分散剂中，再混合组分A1的分散液、组分A2和树脂组合物的其他组分。可以理解的是，树脂组合物在制备中经历高温过程，分散剂在此过程中挥发殆尽，最终树脂组合物中的分散剂含量通常可忽略不计。
本发明的树脂组合物中，组分A的含量优选为树脂组合物总质量的0.005％～5％，例如0.005％～1％、0.01％～1％、0.05％～1％、0.05％～0.5％、0.1％～1％、0.1％～0.5％、0.1％～0.3％。其中，组分A1的含量优选为树脂组合物总质量的0.01％～1％，例如0.05％～1％、0.05％～0.5％、0.05％～0.2％、0.05％～0.15％、0.1±0.02％、0.1±0.01％。本文中，组分A1的含量也可表示为次磷酸和/或次磷酸盐的含量，意指当仅含有次磷酸时，次磷酸的含量，或当仅含有次磷酸盐时，次磷酸盐的含量，或当同时含有次磷酸和次磷酸盐时，次磷酸和次磷酸盐的总含量。组分A2的含量优选为树脂组合物总质量的0.0001％～0.001％，例如0.0001％～0.0005％、0.0002％～0.0005％、0.0002％～0.0003％。当含有组分A3时，组分A3的含量优选为树脂组合物总质量的0.01％～1％，例如0.05％～1％、0.05％～0.5％、0.1％～0.5％、0.1％～0.3％、0.2±0.05％、0.2±0.02％。组分A、组分A1、组分A2和任选的组分A3的含量在上述范围内有利于次磷酸或次磷酸盐在界面改性剂的作用下进入高胶粉的多孔表面，有利于抗氧体系发挥改善黄度的效果。
本发明中，高胶粉(HRG)具有本领域周知的含义，是聚丁二烯胶乳(PBL)与苯乙烯、丙烯腈和任选的其他单体进行乳液接枝共聚形成的胶乳(HRG胶乳)经过絮凝、干燥后得到的粉料。在制备PBL时，可采用物理增大的方法制备得到具有大量空隙结构、胶粒粒径分布宽的PBL胶乳。制备PBL胶乳时的物理增大方法为本领域所熟知，是指高压物理附聚法，使得到的聚丁二烯胶乳粒径分布宽。在一些实施方案中，制备高胶粉的PBL胶乳的胶粒粒径范围在200～400nm，优选250～350nm。本文中，HRG凝絮具有本领域常规的含义，是在HRG胶乳中加入凝聚剂并加热使HRG胶乳破乳从而增大乳胶粒径的工序。常用的凝聚剂有MgSO4+醋酸、硫酸等。适用于本发明的高胶粉采用硫酸进行絮凝而得到。可以理解的是，采用硫酸絮凝而得到的高胶粉几乎不含Mg2+，但不排除作为杂质引入的极微量的Mg2+。本发明发现，采用硫酸进行絮凝得到的高胶粉有利于本发明的抗氧体系发挥改善黄度的协同作用，而采用MgSO4+醋酸作为凝聚剂制得的含有Mg2+的高胶粉与(A1)次磷酸或次磷酸盐和(A2)界面改性剂进行搭配，则难以有效地实现改善黄度的效果。因此，适用于本发明的高胶粉为Mg2+含量(Mg2+占高胶粉总质量的质量分数)＜0.01wt％的高胶粉，优选为Mg2+含量(Mg2+占高胶粉总质量的质量分数)＜0.001wt％的高胶粉。
高胶粉可以由聚丁二烯胶乳(PBL)与占单体总质量20％～30％的苯乙烯、占单体总质量50％～70％的丙烯腈和任选的其他单体进行接枝而得到，聚丁二烯与接枝单体的质量比通常为5：5到7：3，例如5.5：4.5到6.5：3.5、6：4左右。适用于本发明的高胶粉优选由聚丁二烯胶乳与苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行接枝而制备得到，即高胶粉优选包含来自MMA的结构单元。本发明发现，在PBL接枝时包含MMA作为第三单体而制备得到的高胶粉有利于本发明的抗氧体系发挥改善黄度的协同作用，而在PBL接枝时不含MMA第三单体的高胶粉不利于在抗氧体系中有效地实现改善黄度的效果。在优选的实施方案中，高胶粉由聚丁二烯胶乳与占单体总质量20％～30％的苯乙烯、占单体总质量50％～70％的丙烯腈和占单体总质量1％～10％的MMA进行接枝而得到，其中，聚丁二烯与接枝单体的质量比可以为5：5到7：3，例如5.5：4.5到6.5：3.5、6：4左右。
本发明的树脂组合物中，高胶粉的含量优选为树脂组合物总质量的10％～45％，例如10％～30％、15％～25％、20±2％。高胶粉的含量在上述范围内有利于次磷酸或次磷酸盐在界面改性剂的作用下进入高胶粉的多孔表面，有利于抗氧体系发挥改善黄度的效果。
本发明的树脂组合物通常还包括(C)其他树脂。可以理解的是，本发明中的组分C所表示的其他树脂不包括作为组分B存在的高胶粉和任选的作为组分A3存在的多孔憎水聚合物载体。适用于本发明的其他树脂可以是常用于ABS树脂组合物的树脂组分，例如可以是本体ABS、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SMI)、甲基苯乙烯的低聚物(AMS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等树脂中的一种或多种。本发明的树脂组合物中，组分C的含量可以为树脂组合物总质量的30％～90％，优选35％～85％，例如50％～85％、70％～85％、75％～85％、78％～79％。在一些实施方案中，组分C包括选自本体ABS和SAN中的一种或两种，或由本体ABS和SAN组成。当含有本体ABS时，树脂组合物中，本体ABS的含量可以为树脂组合物总质量的10％～50％，例如10％～30％、15％～25％、20±2％。当含有SAN时，树脂组合物中，SAN的含量可以为树脂组合物总质量的20％～80％，例如40％～80％、50％～70％、55％～65％、57％～59％。
本发明的树脂组合物还可包括(D)添加剂。可以理解的是，本发明中的组分D不包括作为组分A1存在的次磷酸和/或次磷酸盐、作为组分A2存在的界面改性剂和任选的作为组分A3存在的多孔憎水聚合物载体。适用于本发明的(D)添加剂可以是常用于ABS树脂组合物的添加剂，例如可以是吸酸剂、润滑剂、除次磷酸和次磷酸盐以外的抗氧剂等中的一种或多种。本发明的树脂组合物中，当含有组分D时，组分D的含量可以为树脂组合物总质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％，例如0.5％～5％、0.5％～2％、0.5％～1.5％、1％～1.15％。润滑剂例如包括但不限于乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸镁等。抗氧剂例如包括但不限于硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、抗氧剂1076、防老剂WL、碳自由基捕捉剂Revonox501等。吸酸剂例如可以是氧化镁。在一些实施方案中，以树脂组合物总质量计，树脂组合物含有以下组分中的一种或多种或全部：0.1±0.05％、优选0.1±0.02％的吸酸剂(例如氧化镁)，0.7±0.2％、优选0.7±0.1％的润滑剂(例如0.5±0.1％的EBS和0.2±0.05％硬脂酸镁)，0.1％～1％、优选0.35±0.1％的抗氧剂(例如0.1±0.02的DLTDP、0.1±0.02的抗氧剂1076和0.15±0.05的防老剂WL)。
本发明的抗氧体系可以在HRG絮凝段、ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段引入树脂组合物，本发明的树脂组合物可以通过在HRG絮凝段、ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段加入(A)抗氧化剂组合物而制备得到。本领域技术人员可以采用本领域已知的方法和技巧或本文提供的下述方法在HRG絮凝段、ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段添加抗氧化剂组合物。
本发明的抗氧体系可以在HRG絮凝段引入树脂组合物，即本发明的树脂组合物可以通过在HRG胶乳进行絮凝时加入(A)抗氧化剂组合物而制备得到。抗氧化剂组合物可以在向HRG胶乳中加入凝聚剂之前、之后或同时加入到HRG胶乳中。组分A1可以直接加入到HRG胶乳中，也可以先分散在分散剂(例如水)中再加入到HRG胶乳中，即以分散体的形式加入到HRG胶乳中。组分A1的分散体(例如水分散体)的浓度(组分A1的质量分数)可以是10％～50％，例如20％～50％、33±5％。组分A2可以直接加入到HRG胶乳中，也可以先分散在分散剂(例如水)中，再加入到HRG胶乳中。组分A2的分散体(例如水分散体)的浓度(组分A2的质量分数)可以是0.05％～0.5％，例如0.05％～0.2％、0.1±0.05％。组分A1的分散体和组分A2的分散体的添加量应当使得组分A1和组分A2在树脂组合物中的含量满足上文提到的要求。当抗氧化剂组合物包括(A3)多孔憎水聚合物载体时，组分A3可以直接加入到HRG胶乳中，也可以先与组分A1和/或组分A2混合后再加入到HRG胶乳中，其中组分A1和组分A2中的一种或两种可以以分散体的形式与组分A3进行混合。由于PBL中的水，组分A3不容易分散，因此当抗氧化剂组合物含有组分A3时，优选在HRG胶乳絮凝后，将抗氧化剂组合物加入到HRG胶乳中。在HRG絮凝段加入抗氧化剂组合物可以使组分A1和组分A2达到充分分散，发挥出抗氧化剂组合物和HRG之间的协同作用，抗氧剂利用效率高；组分A1能够与HRG充分接触，进入HRG的空隙，减少废水的产生。
本文中，ABS掺混阶段具有本领域常规的含义，是对高胶粉、其他树脂(通常包括SAN)和添加剂进行掺混形成均匀的混合料的工序，通常在加热(例如熔融状态)下进行。本发明中，抗氧化剂组合物可以与高胶粉、其他树脂和添加剂一同进行掺混形成混合料。掺混时的加热温度可以在180℃～290℃，例如190℃～280℃、195℃～275℃。在一些实施方案中，掺混在双螺杆挤出机中进行。双螺杆挤出机由进料端到出料端可划分成12个温度区域(例如筒1、筒2、筒3、筒4、筒5、筒6、筒7、筒8、筒9、筒10、筒11和模头)，各温度区域的温度可依次设定为255±20℃、255±20℃、255±20℃、220±20℃、220±20℃、220±20℃、220±202℃、15±20℃、215±20℃、215±20℃、215±20℃和220±20℃。组分A1可以直接与高胶粉、其他树脂和添加剂进行掺混，也可以先分散在分散剂(例如水)中再与高胶粉、其他树脂和添加剂进行掺混。组分A2可以直接与高胶粉、其他树脂和添加剂进行掺混，也可以先分散在分散剂(例如水)中再与高胶粉、其他树脂和添加剂进行掺混。组分A1的分散体和组分A2的分散体的添加量的浓度可以如前所述。组分A1的分散体和组分A2的分散体的添加量应当使得组分A1和组分A2在树脂组合物中的含量满足上文提到的要求。当抗氧化剂组合物包括(A3)多孔憎水聚合物载体时，组分A3可以直接与高胶粉、其他树脂和添加剂进行掺混，也可以先与组分A1和/或组分A2混合后再与高胶粉、其他树脂和添加剂进行掺混，其中组分A1和组分A2中的一种或两种可以以分散体的形式与组分A3进行混合。
本文中，ABS共混改性阶段具有本领域常规的含义，是对ABS掺混后得到的混合料(掺混料)与其他树脂、填料和/或添加剂进行共混的工序。ABS共混改性阶段在ABS树脂组合物的制备过程中是任选包括的。因此，本发明的树脂组合物包括ABS掺混料和ABS共混料。适合与ABS进行共混的树脂例如包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯硫醚(PSO)、聚砜(PSF)等。本发明中，抗氧化剂组合物可以与掺混料和选自其他树脂、填料和添加剂中的一种或多种一同进行共混形成共混料。组分A1可以直接与选自其他树脂、填料和添加剂中的一种或多种一同进行共混，也可以先分散在分散剂(例如水)中再进行共混。组分A2可以直接与选自其他树脂、填料和添加剂中的一种或多种一同进行共混，也可以先分散在分散剂(例如水)中再进行共混。组分A1的分散体和组分A2的分散体的添加量的浓度可以如前所述。组分A1的分散体和组分A2的分散体的添加量应当使得组分A1和组分A2在树脂组合物中的含量满足上文提到的要求。当抗氧化剂组合物包括(A3)多孔憎水聚合物载体时，组分A3可以直接进行共混，也可以先与组分A1和/或组分A2混合后再进行共混，其中组分A1和组分A2中的一种或两种可以以分散体的形式与组分A3进行混合。
在ABS掺混阶段(HRG+SAN)或ABS共混改性阶段引入本发明的抗氧体系，可发挥出组分A1、组分A2、任选的组分A3和高胶粉之间在抗氧化、减小黄度上的协同作用，抗氧体系充分分散且效率高，制得一种减小黄度的热稳定的树脂组合物。
本发明的树脂组合物可以具有参照GB_T 6688-2008《HG/T 3862-2006塑料黄色指数试验方法》测得的≤15的黄度(YI)。在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物具有≤12、≤11.5、≤11.2或≤11的黄度。
本发明的树脂组合物可以具有参照GB 8807和ASTM-D523测得的≥75的60°角光泽度。在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物具有≥77或≥81的60°角光泽度。
本发明的树脂组合物适用于汽车、家电、电子、建筑、运输等行业。本发明的树脂组合物的应用包括但不限于：(1)在汽车中的应用：本发明的树脂组合物可以作为金属的替代品，广泛应用于汽车零部件制造，例如仪表板、支柱装饰、仪表板组件、门衬和把手、座椅靠背、安全带部件等；(2)在电器应用：本发明的树脂组合物可以用于电器，包括电器控制面板、外壳(剃须刀、吸尘器、食品加工机)、冰箱衬里等；(3)家用和消费品：本发明的树脂组合物可用于制作键盘键帽；(4)电气和电子：本发明的树脂组合物可以用于电子外壳、计算机键盘等，提供良好的全方位性能；(5)本发明的树脂组合物还可用于制造乐高、仪器、运动器材、园艺工具、医疗应用，包括制造雾化器、压缩机等。因此，本发明还包括包含本发明的树脂组合物的上述各种制品，以及本发明的树脂组合物在上述各领域中的应用。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例中使用的原料如下：
高胶粉1：购自Sabic，高胶粉INP362，PBL接枝时含占单体总质量1～10％的MMA第三单体，聚丁二烯与接枝单体的质量比在5：5到7：3的范围内，接枝后使用的絮凝剂为硫酸；
高胶粉2：购自万达，高胶粉WD-132，PBL接枝时不含MMA第三单体，接枝后使用的絮凝剂为硫酸镁+醋酸；
本体ABS：购自高桥石化，本体ABS 8391；
SAN：购自LG惠州，SA50；
EBS(乙撑双硬脂酰胺)：购自Clariant，Licowax CP；
氧化镁：购自日本协和，高比表面积氧化镁Kyomag MF-150；
硬脂酸镁：购自Faci；
DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)：购自松原；
抗氧剂1076：购自BASF，Irganox 1076；
防老剂WL：购自欧诺法OMNOVA，Wingstay L；
Revonox 501：购自奇钛，碳自由基捕捉剂Revonox 501；
多孔PS：购自合肥轻质，
聚醚改性聚硅氧烷：购自莱阳圣邦有机硅科技有限公司，聚醚改性聚硅氧烷SI193。
实施例和对比例中使用的双螺杆挤出机的机型为leistritz ZSE 27 iMAXX-48D，各段温度设定如表1所示。
表1：双螺杆挤出机各段温度
Figure BDA0002775704730000131
实施例1
本实施例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)配制次磷酸钠的质量分数为33％的次磷酸钠水溶液，配制聚醚改性聚硅氧烷的质量分数为0.1％的聚醚改性聚硅氧烷水溶液；
(2)将所有固体原料预混得到预混料；
(3)将预先配制的次磷酸钠水溶液、聚醚改性聚硅氧烷水溶液倒入预混料，混合；
(4)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(3)得到的物料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
实施例2
本实施例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)配制聚醚改性聚硅氧烷的质量分数为0.1％的聚醚改性聚硅氧烷水溶液；
(2)向容器中加入多孔PS、次磷酸钠、预先配制的聚醚改性聚硅氧烷水溶液，搅拌静置，待多孔PS吸附溶液；
(3)将步骤(2)得到的物料与树脂和其他助剂混匀；
(4)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(3)得到的物料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
对比例1
本对比例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)将所有原料预混得到预混料；
(2)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(1)得到的预混料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
对比例2
本对比例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)将所有原料预混得到预混料；
(2)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(1)得到的预混料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
对比例3
本对比例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)配制次磷酸钠的质量分数为33％的次磷酸钠水溶液；
(2)将所有固体原料预混得到预混料；
(3)将预先配制的次磷酸钠水溶液倒入预混料，混合；
(4)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(3)得到的物料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
对比例4
本对比例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)配制次磷酸钠的质量分数为33％的次磷酸钠水溶液，配制聚醚改性聚硅氧烷的质量分数为0.1％的聚醚改性聚硅氧烷水溶液；
(2)将所有固体原料预混得到预混料；
(3)将预先配制的次磷酸钠水溶液、聚醚改性聚硅氧烷水溶液倒入预混料，混合；
(4)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(3)得到的物料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
对比例5
本对比例按照表2所示的配方通过以下步骤制备一种ABS树脂组合物：
(1)将所有原料预混得到预混料；
(2)熔融共混造粒：按照表1所示的温度条件采用双螺杆挤出机对步骤(1)得到的预混料进行共混造粒，得到ABS树脂组合物。
表2：实施例1-2和对比例1-5的ABS树脂组合物的配方(单位：质量份)
Figure BDA0002775704730000151
Figure BDA0002775704730000161
测试例1
采用注塑机对实施例1-2和对比例1-5制备得到树脂粒子进行制样。熔体温度240℃，模温70℃。
采用以下方法对实施例1-2和对比例1-5的试样的60°角光泽度、L/a/b值和黄度(YI)进行测试，测试结果如表3所示。
(1)60°角光泽度：使用柯尼卡美能达(KONICA)的MULTI GLOSS 268A光泽度仪，参照GB 8807和ASTM-D523测量塑料镜面光泽度。
(2)L/a/b值和黄度(YI)：使用爱色丽(X-rite)Color-Eye 7000A测色仪，参照GB_T6688-2008《HG/T 3862-2006塑料黄色指数试验方法》测试试样的L/a/b值和黄度(YI)。
表3：实施例1-2和对比例1-5的ABS树脂组合物试样的性能测试结果
项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
L 83.218 83.475 84.233 84.758 83.780 84.311 84.574
a -3.001 -1.620 -1.133 -1.668 -3.398 -2.526 -2.588
b 5.756 6.828 10.205 12.231 18.560 11.087 11.530
黄度 11.167 10.953 19.166 22.249 31.835 19.192 20.076
60°角光泽度 81.81 77.87 78.70 79.60 77.60 83.11 85.67
根据表3可知，实施例1与实施例2的ABS树脂组合物试样的黄度在11左右，抗氧体系改善黄度的效果明显。实施例1和实施例2所使用的高胶粉1在PBL聚合时采用了物理增大的方法，PBL胶乳的粒径范围为250nm～350nm，平均粒径为320nm，胶粒粒径分布宽，胶粒存在大量空隙结构，PBL胶乳和苯乙烯、丙烯腈进行接枝反应时还包括第三单体MMA，接枝后采用硫酸作为絮凝剂，絮凝体系中不含Mg2+。实施例1中，抗氧体系中的界面改性剂(聚醚改性聚硅氧烷水溶液)有助于抗氧化剂(次磷酸钠)进入高胶粉1的多孔表面，有利于抗氧体系发挥改善黄度的效果。实施例2中，抗氧体系中的界面改性剂(聚醚改性聚硅氧烷水溶液)有助于抗氧化剂(次磷酸钠)进入多孔聚合物载体(如多孔PS)中，共混改性时，多孔PS与高胶粉1有良好的相容性，所吸附的抗氧剂可以很好的分散到高胶粉1中，有利于改善黄度。
对比例4和对比例5使用的高胶粉2在PBL聚合时没有采用物理增大的方法，接枝时不含MMA第三单体，接枝后采用MgSO4+醋酸作为絮凝剂，经过水洗等最终产物中Mg2+含量＞0.01wt％。对比例4和对比例5的ABS树脂组合物试样性能测试结果表明，不含MMA作为接枝单体、最终产品Mg2+含量＞0.01wt％的高胶粉2与次磷酸钠、聚醚改性聚硅氧烷组成的抗氧体系对黄度改善无明显效果。

Claims (10)

1.一种ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂组合物包括抗氧化剂组合物和高胶粉，所述抗氧化剂组合物包括次磷酸和/或次磷酸盐、界面改性剂和任选的多孔憎水聚合物载体。
2.如权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，
所述次磷酸盐选自次磷酸钠和次磷酸钾；
所述界面改性剂为水溶性聚硅氧烷，例如聚醚改性聚硅氧烷；和/或
所述多孔憎水聚合物载体选自多孔聚苯乙烯和多孔聚丙烯。
3.如权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述高胶粉的Mg2+含量＜0.01wt％，且所述高胶粉包含来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元；优选地，所述高胶粉的Mg2+含量＜0.001wt％。
4.如权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述高胶粉由聚丁二烯胶乳与苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯进行接枝而制备得到；优选地，聚丁二烯与接枝单体的质量比为5：5到7：3；优选地，所述高胶粉由聚丁二烯胶乳与占接枝单体总质量20％～30％的苯乙烯、占接枝单体总质量50％～70％的丙烯腈和占接枝单体总质量1％～10％的甲基丙烯酸甲酯进行接枝而得到。
5.如权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂组合物中，所述抗氧化剂组合物的含量为ABS树脂组合物总质量的0.005％～5％，优选0.01％～1％。
6.如权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂组合物中，
所述次磷酸和/或次磷酸盐的含量为ABS树脂组合物总质量的0.01％～1％，优选0.05％～1％；
所述界面改性剂的含量为ABS树脂组合物总质量的0.0001％～0.001％，优选0.0001％～0.0005％；和/或
当含有多孔憎水聚合物载体时，所述多孔憎水聚合物载体的含量为ABS树脂组合物总质量的0.01％～1％，优选0.05％～1％。
7.如权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂组合物中，所述高胶粉的含量为ABS树脂组合物总质量的10％～50％，优选10％～45％。
8.制备权利要求1-7中任一项所述的ABS树脂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括在制备ABS树脂组合物的高胶粉絮凝段、ABS掺混阶段或ABS共混改性阶段加入所述抗氧化剂组合物。
9.含有权利要求1-7中任一项所述的ABS树脂组合物的制品。
10.高胶粉、次磷酸和/或次磷酸盐、界面改性剂和任选的多孔憎水聚合物载体在提高ABS树脂组合物的热稳定性和/或减小ABS树脂组合物的黄度中的应用，其中，所述高胶粉的Mg2+含量＜0.01wt％，且所述高胶粉包含来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
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