JP2000037726A - 熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非燃焼性物質を含有する熱可塑性樹脂をリサ
イクルするにあたり、ε−カプロラクタムなどの樹脂成
分を効率よく回収し、かつ、非燃焼性の金属部品やガラ
ス繊維なども再利用できるように分離するリサイクル方
法を提供する。 【解決手段】 解重合などの樹脂成分の回収方法と、非
燃焼性物質に付着した樹脂成分を焼き飛ばす方法を組み
合わせることにより、ε−カプロラクタムなどの樹脂原
料成分と、金属部品やガラス繊維など非燃焼性物質も再
利用可能な形で分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属部品、ガラス
繊維などの非燃焼性物質を含有する熱可塑性樹脂製品類
のリサイクル方法に関し、さらに詳しくは、熱可塑性樹
脂がナイロン６であって解重合によりε−カプロラクタ
ムを回収し、かつ、金属部品やガラス繊維も回収するリ
サイクル方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ここでは、熱可塑性樹脂の代表例でであ
るポリアミドを例にとって説明する。

【０００３】ポリアミドは、衣料用、産業用等の繊維用
途のほか、各種樹脂成形品としても幅広く使用されてい
る。そして、これらのポリアミド製品は、一定の使用期
間を経て寿命に達すると廃棄処分にされていた。しかし
ながら、近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が叫
ばれるようになって以来、使用済みポリアミド製品を単
に廃棄することが、これらの問題を大きくすることに鑑
み、有効に再利用するリサイクル方法が重要な技術課題
になってきている。

【０００４】従来、ポリアミド製品の中でも、特にポリ
ε−カプロラクタム（以下、ナイロン６と略称する）に
ついては、これを解重合、蒸留することによりε−カプ
ロラクタムを回収する方法が採用されている。しかし、
この方法の実施において対象になるポリアミド原材料
は、次の理由から主として重合階段及び後加工階段で副
生するポリアミドオリゴマーや、ポリマ屑、糸屑等に限
定されていた。

【０００５】すなわち、多くのポリアミド製品には、樹
脂を強化するガラス繊維、無機フィラー、さらには、樹
脂に埋め込まれた金属部品などの非燃焼性物質を含有し
ているため、このようなポリアミド製品を直接解重合、
蒸留すると、反応系内に非燃焼性物質が堆積し効率よく
ε−カプロラクタムが効率よく得られなくなること、ま
た、系内に堆積した非燃焼性物質であるガラス繊維や金
属部品を再利用することができないことなどの問題があ
ったためである。

【０００６】一方、他素材を含むナイロン６製品類から
ナイロン６またはε−カプロラクタムを回収する方法と
して、酸溶媒等によりナイロン６成分を溶解し、或いは
さらにナイロン６を解重合する方法が提案されている
（特開昭５２−２６５５５号公報、米国特許第５２４１
０６６号明細書等）。しかし、この提案には、非燃焼性
物質の効率的な分離方法が開示されていないため、その
ままでは工業的規模で実用に供することができないとい
う問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
部品、ガラス繊維などの非燃焼性物質を含有する熱可塑
性樹脂製品類から、樹脂成分、非燃焼性物質ともに利用
可能な形でリサイクル使用とするものである。さらに詳
しくは、熱可塑性樹脂がナイロン６であって解重合によ
りε−カプロラクタムを回収し、かつ、金属部品やガラ
ス繊維もともに利用可能な形で効率よく回収できるリサ
イクル方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のリサイクル方法は、解重合などの樹脂成分の回収方
法と、非燃焼性物質に付着した樹脂成分を焼き飛ばす方
法を組み合わせることにより、ε−カプロラクタムなど
の樹脂原料成分と、金属部品やガラス繊維など非燃焼性
物質も再利用可能な形で分離できるようにすることを特
徴とするものである。

【０００９】すなわち、本発明は次からなる。 （１） 非燃焼性物質を含有する熱可塑性樹脂製品類を
リサイクルするにあたり、熱可塑性樹脂成分の３０重量
％以上を分離・回収した後、非燃焼性物質に付着した熱
可塑性樹脂成分を焼き飛ばして非燃焼性物質を回収する
熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。 （２） 前記非燃焼性物質が、ガラス繊維、無機フィラ
ー及び金属部品のうちの少なくとも１種である前記
（１）記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。 （３） 前記熱可塑性樹脂がポリアミドである前記
（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイク
ル方法。 （４） 前記熱可塑性樹脂がナイロン６であって、熱可
塑性樹脂成分のの分離・回収方法が解重合によるε−カ
プロラクタムの分離・回収方法である前記（３）記載の
熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。 （５） 前記熱可塑性樹脂がナイロン６６であって、熱
可塑性樹脂の分離・回収方法が、アミノリシス、水素添
加反応によるヘキサメチレンジアミンの分離・回収であ
る前記（３）記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方
法。 （６） 熱可塑性樹脂を溶融して金属部品を分離・回収
し、樹脂の解重合工程においてガラス繊維及び／又は無
機フィラーを分離・回収する前記（２）〜（５）のいず
れかに記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるリサイクルの対象
は、非燃焼性物質を含有する熱可塑性樹脂いずれであっ
ても良い。非燃焼性物質としては、ボルト、ナットなど
の樹脂製品に埋め込まれた金属部品、あるいは、樹脂の
補強剤として用いられるガラス繊維、無機フィラーが挙
げられる。

【００１１】また、熱可塑性樹脂としては、公知の熱可
塑性樹脂、たとえば、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン類、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどが挙げられる。樹脂成分の再利用の点では、ケ
ミカルリサイクル可能なポリアミドが好ましく、ε−カ
プロラクタムが短い解重合工程で分離できるナイロン６
が特に好ましい。

【００１２】本発明においてリサイクルの対象となるナ
イロン６製品とは、ガラス繊維、フィラーなどの非燃焼
性物質を含有する樹脂成形品などである。ナイロン６製
品類の対象としては、使用済み自動車の、インテークマ
ニホールド、シリンダーヘッドカバー、エンジンカバ
ー、タイミングベルカバー、各種オイルタンクなどのガ
ラス繊維強化ナイロン６製品などである。さらには、住
宅建材用成形部品、電気電子成形部品、衣料用繊維構造
物（古着、ユニホーム、スポーツウエア及びインナーウ
エア等）、産業用繊維構造物（カーテン、カーペット及
びシート等）などがある。さらには、これらの生産工程
で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑なども対象とな
る。非燃焼性物質を含有するナイロン６製品類が対象で
はあるが、同工程に非溶解物を含有しないナイロン６製
品類を一緒に投入することもできる。

【００１３】本発明で対象となるナイロン６製品類を構
成するポリマー成分は、ε−カプロラクタムの回収効率
上、ナイロン６が主成分であることが好ましいが、製品
に添加された他種ポリマー（ナイロン６６、ナイロン６
１０、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキサイドなど
の共重合あるいはアロイ成分）、添加剤（可塑剤、耐熱
剤、滑剤など）を含んでいても良い。

【００１４】以下に、本発明のリサイクル方法を詳細に
示す。本発明では、樹脂成分や、樹脂のモノマー成分で
あるε−カプロラクタムなどを有用な形で分離しつつ、
非燃焼性物質もリサイクル可能にするところに特徴があ
る。従来の解重合工程では非燃焼性物質を利用すること
が考えられておらず、一貫したリサイクルシステムには
なっていなかった。

【００１５】本発明における熱可塑性樹脂成分を分離回
収する方法としては、熱溶融する方法と、ケミカルリサ
イクルする方法などが挙げられる。

【００１６】熱溶融する方法では、加熱して熱可塑性樹
脂成分を溶融状態にした後、金属部品などの比較的大き
な非燃焼性物（１×１×１ｍｍ以上）を沈降法あるいは
金属網による分離法で分離する。分離後の熱可塑性樹脂
はペレット状にして再利用することもできる。

【００１７】ケミカルリサイクルする方法では、ナイロ
ン６の場合にはナイロン６の解重合によりモノマーであ
るε−カプロラクタムにして粘度を低下させ、沈降法や
ろ過法でガラス繊維やフィラーなどの微細な（１×１×
１ｍｍ未満）非燃焼性物質を分離することができる。ま
た、ナイロン６６では、アミノリシス、水素添加してヘ
キサメチレンジアミンを得る反応工程の低粘度状態時を
利用して沈降法やろ過法でガラス繊維やフィラーなどの
微細な（１×１×１ｍｍ未満）非燃焼性物質を分離する
ことができる。

【００１８】熱溶融する方法とケミカルリサイクルする
方法をそれぞれ別々に用いることもできるが、熱溶融時
に金属部品を分離し、解重合などからなるケミカルリサ
イクル時にガラス繊維、および／または、無機フィラー
を分離する工程をとることにより極めて効率的なリサイ
クルができる。

【００１９】本発明では上記の工程により、熱可塑性樹
脂成分の３０重量％以上が分離回収されている必要があ
り、好ましくは５０重量％以上である。完全に樹脂が上
記工程で回収されるのは理想であるが、ろ過との分離の
工程上０．０１重量％以上、通常０．１重量％以上、７
０重量％未満、通常５０重量％未満の、樹脂成分が残
る。本発明では残留した樹脂成分を４００℃以上で焼き
飛ばし、非燃焼性物質も再利用できるようにするもので
ある。有機物（樹脂成分）を焼く温度としては、有機物
が焼き飛ばされる温度で非燃焼性物質が再利用できる形
で残る範囲であればよい。ガラス繊維のように溶融して
再利用するものについてはガラス繊維の形状を留める必
要はかならずしもない。焼成温度としては４００℃以
上、好ましくは６００℃、さらに好ましくは７００℃以
上である。

【００２０】本発明で樹脂成分が焼き飛ばされて得られ
た非燃焼性物質は、水洗などしてそのままネジやガラス
繊維、無機フィラーとして利用することもできるが、ガ
ラスや金属の原料として再溶融して使用することもでき
る。

【００２１】ケミカルリサイクルの中でもナイロン６を
解重合する方法が極めて有効であるので以下に詳細に説
明する。解重合は、いかなる公知解重合方法で作ったも
のでも良い。通常、ナイロン６は加熱により解重合さ
れ、触媒を用いても良く、水の不存在下でも（乾式）、
存在下でも良い（湿式）。

【００２２】解重合温度は、通常、１００〜４００℃で
あり、好ましくは、２００〜３５０℃、さらに好ましく
は、２２０〜３００℃である。温度が低いと、ナイロン
６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高
いと、不必要なナイロン６の分解が起こり、回収ε−カ
プロラクタムの純度低下をもたらす。

【００２３】触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは
塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ
酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこ
れらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、
アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、
有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リ
ン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩
などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００２４】触媒の使用量は、通常、ナイロン６製品類
に含まれるナイロン６成分に対して、０．０１〜１００
重量％である。好ましくは、０．１〜５０重量％、さら
に好ましくは、１〜２０重量％である。触媒使用量は少
ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くな
るうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

【００２５】乾式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から減圧蒸留により留出さ
せ、回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了
してから、減圧蒸留によりε−カプロラクタムを取り出
しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出し
ても良い。

【００２６】湿式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から水とともに留出させ、
回収ε−カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終
了してから、蒸留によりε−カプロラクタム水溶液を取
り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り
出しても良い。好ましくは、反応器へ連続的に、水を供
給し、かつ、生成するε−カプロラクタム水溶液を反応
器から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧で、
反応器へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するε−カ
プロラクタム水溶液を反応器から連続的に取り出す。

【００２７】湿式解重合の水使用量は、通常、熱可塑性
物に含まれるナイロン６成分に対して、０．１〜１００
重量倍である。好ましくは、０．５〜５０重量倍、さら
に好ましくは、１〜２０重量倍である。水の使用量は、
少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収ε−カプ
ロラクタム水溶液の濃度が低くなり、ε−カプロラクタ
ムの取得上、不利になる。

【００２８】本発明における解重合反応液は投入時のナ
イロン６成分量に対して濃縮されていていてもいなくて
もよいが、溶解すべき成分が減少する点で濃縮されてい
ることが好ましい。濃縮は解重合時のε−カプロラクタ
ムの蒸留により行うことができる。Ｎ６成分（ポリマ
ー、オリゴマ、ε−カプロラクタム）の濃縮率は、５％
以上が好ましく、さらには２０％以上、さらには３０％
以上が好ましく、９０％以下、さらには、７０％以下が
好ましい。ε−カプロラクタムに溶解するためには濃縮
率が高い方が有利であるが、濃縮率が高すぎると溶解時
に非燃焼性物質と団子状になる。

【００２９】解重合で得られたガラス繊維などからなる
解重合残渣を、そのまま焼成して有機物（樹脂成分）を
焼き飛ばすこともできる。

【００３０】さらに、樹脂成分を少なくするため解重合
反応液にε−カプロラクタム添加して溶液粘度を低下さ
せ、直ちにろ過等で分離する方法も有効である。ε−カ
プロラクタムの添加量は、非燃焼性物質を含む解重合反
応液１００重量部に対して、５〜５０００重量部が好ま
しく、１０〜１０００重量部がさらに好ましく、２０〜
８００重量部が特に好ましい。ε−カプロラクタムとと
もに水を添加して溶解させることもできる。

【００３１】解重合、ε−カプロラクタム添加後の非燃
焼性物質の分離方法は、ろ過、遠心分離、沈降法などの
方法を用いることができる。必要に応じて、熱時ろ過な
どのように熱を加えながら粘度をコントロールして行う
ことも有用である。

【００３２】分離した後の解重合反応液とε−カプロラ
クタムとからなる混合液は、さらに解重合してε−カプ
ロラクタムを回収し、蒸留により精製して有用なε−カ
プロラクタムを得ることができる。

【００３３】回収ε−カプロラクタムの蒸留方法として
は、単蒸留、薄膜蒸留、ストリッピング、あるいは精留
などが挙げられる。また、蒸留操作としては、バッチ式
に、予め塩基性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶
に仕込んで、蒸留することもできるし、連続式に、塩基
性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込みなが
ら、同時にε−カプロラクタムを留出させ、蒸留するこ
ともできる。

【００３４】なお、留出して得られたε−カプロラクタ
ムは、通常、十分に高純度ではあるが、さらに他の精製
手段を加え高純度化をはかることも可能である。他の精
製手段としては、晶析、イオン交換処理、活性炭処理、
酸化剤処理、還元剤処理、水素添加処理などが挙げられ
る。好ましくは、晶析を行う。留出ε−カプロラクタム
の晶析法としては、有機溶媒による晶析、水溶媒による
晶析、溶融晶析など、種々の方法が挙げられる。これら
の方法は組み合わせることができ、繰り返し行って多段
晶析することもできる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例は、何ら本発明を限定するものではな
い。

【００３６】［実施例１］ガラス繊維を３０％含有する
ナイロン６樹脂（東レ（株）製、ＣＭ１０１１Ｇ３０）
を成形して、ナット状の金属カラーの付いた成形片とし
た後、粉砕してペレット状のナイロン６製品廃材とし
た。金属カラーには樹脂が付着したままであった。粉砕
したペレット状のナイロン６製品廃材２５０ｇを４つ口
フラスコに入れ、２６０℃のオイルバスで加熱して溶融
状態にした。ピンセットで樹脂が付着した金属カラーを
取り出した。この金属カラーはさらにガスで焼き、樹脂
の付いていない再利用可能な金属カラーとなった。

【００３７】加熱したフラスコにさらに８５％リン酸水
溶液１２．５ｇを加え、２６０℃のスーパースチームを
吹き込み、４時間、ε−カプロラクタムを流出させなが
ら解重合反応を進行させた。得られたε−カプロラクタ
ムは１００ｇであった。また、得られた約１２０ｇの反
応残渣をルツボに移し、８００℃で焼成して約７５ｇの
ガラス繊維を得た。有機物の付着はほとんどなく、再利
用可能なきれいなガラス繊維であった。

【００３８】［比較例１］実施例１において、ピンセッ
トで分離した金属カラーをガスで焼くことなく利用しよ
うとしたが樹脂が付いていて利用できなかった。また、
実施例１の解重合の残さをガラス繊維としてそのまま利
用しようとしたが、有機物が多く利用に値しなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、解重合などの樹脂成分
の回収方法と、非燃焼性物質に付着した樹脂成分を焼き
飛ばす方法を組み合わせることにより、ε−カプロラク
タムなどの樹脂原料成分と、金属部品やガラス繊維など
非燃焼性物質も再利用可能な形で分離できるようにな
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非燃焼性物質を含有する熱可塑性樹脂製
   品類をリサイクルするにあたり、熱可塑性樹脂成分の３
   ０重量％以上を分離・回収した後、非燃焼性物質に付着
   した熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばして非燃焼性物質を回
   収する熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。
2. 【請求項２】 前記非燃焼性物質が、ガラス繊維、無機
   フィラー及び金属部品のうちの少なくとも１種である請
   求項１記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂がポリアミドである請
   求項１又は２記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方
   法。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂がナイロン６であっ
   て、熱可塑性樹脂成分のの分離・回収方法が解重合によ
   るε−カプロラクタムの分離・回収方法である請求項３
   記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂がナイロン６６であっ
   て、熱可塑性樹脂の分離・回収方法が、アミノリシス、
   水素添加反応によるヘキサメチレンジアミンの分離・回
   収である請求項３記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイク
   ル方法。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂を溶融して金属部品を分離
   ・回収し、樹脂の解重合工程においてガラス繊維及び／
   又は無機フィラーを分離・回収する請求項２〜５のいず
   れかに記載の熱可塑性樹脂製品類のリサイクル方法。