JPH08502296A - ヘキサメチレンジアミン（及びカプロラクタム）を得るためのナイロン６，６（及び場合により）ナイロン６の解重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩基性ナイロン解重合触媒の存在中における水蒸気蒸留によりナイロン６及び６，６を同時に解重合し、モノマー有用物を再生利用するための方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘキサメチレンジアミン（及びカプロラクタム）を得るためのナイロン６，６（ 及び場合により）ナイロン６の解重合 発明の背景 発明の分野 本発明はナイロン６及びナイロン６，６の両者の成分を同時に解重合（ｄｅｐ ｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ）し、再生利用（ｒｅｃｌａｉｍｉｎｇ）する方法に関 する。方法は、塩基系におけるモノマー成分へのナイロン解重合、及びそれに続 くモノマーの水蒸気蒸留を含む。先行技術の説明 従来、ナイロン６は酸性及び塩基性両触媒の存在下で解重合されていた。酸性 触媒、特にリン酸及び／又はそのアルカリ金属塩がより高い解重合速度を与える ので好まれた。Ｂｏｎｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，の出願に関して１９６５年５ 月４日に発行された（ｉｓｓｕｅｄ）米国特許第３，１８２，０５５号は、リン 酸の存在中において水蒸気を用いたナイロン６の解重合の改良法に関する。塩基 性触媒、アミノカプロン酸ナトリウムを用いたナイロン６の解重合は１９８１年 １月３０日付けの日本特許公開昭５６−４５５０号公報に開示されている。 従来、ナイロン６，６は酸性及び塩基性試薬、ならびにいくらかの水もの存在 下で解重合されていたが、塩基性触媒の存在下ではなされていなかった。従来の 方法によるナイロン６，６の解重合はヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の 回収という結果を与えたが、本発明に従う塩基性触媒を用いた解重合は、簡単な 回収のために直接ヘキサメチレンジ アミン、シクロペンタノン及び二酸化炭素を与える。 発明の概略 本発明は：（ｉ）０〜７５重量％のナイロン６及び２５〜１００重量％のナイ ロン６，６；ならびに（ｉｉ）ポリマーの合計重量に基づいて１〜５０重量％の 量の塩基性ナイロン解重合触媒を含む溶融ポリマー系を２５０〜４００℃の温度 で確立し（ｅｓｌａｂｌｉｓｈｉｎｇ）；溶融ポリマー系を通って水蒸気を導き ；水蒸気を凝縮させて水、カプロラクタム及びヘキサメチレンジアミンの混合物 を得る段階を含むナイロン６及びナイロン６，６の混合物を解重合する方法を提 供するものである。発明の詳細な記述 酸触媒の存在下でナイロン６はカプロラクタムを与えるが、ナイロン６，６は ペンチルアミン、ペンチルニトリル、アミノカプロニトリル及びブチルアミンを 含む多様で比較的無用な、又は単離の困難な分解生成物を与える。塩基性触媒を 用いて行う場合、ナイロン６及びナイロン６，６の混合物の同時解重合はカプロ ラクタム及びヘキサメチレンジアミンの両方を与え、他の生成物をほとんど与え ない。 ナイロン６及びナイロン６，６の組み合わせの水蒸気ストリッピングはナイロ ン６，６に関して上記で名指したものと同一の多様な分解生成物を与えることが 予想されるが、塩基性解重合触媒を用いさえすれば、代わりに２つのナイロンの 組み合わせの解重合及び水蒸気ストリッピングを同時に同一の容器で行い、本質 的にすべてのナイロン６のモノマー有用物（ｍｏｎｏｍｅｒ ｖａｌｕｅ）（カ プロラクタム）及びナイロン６，６の有用物（ヘキサメチレンジアミン）の本質 的に２分の１を回収できることが見いだされた。ナイロン６，６からのシクロペ ンタノン 及び二酸化炭素も必要なら回収することができる。かくしてナイロン６をナイロ ン６，６から最初に分離する必要なく２つのナイロンを解重合することができ、 モノマー有用物を回収することができる。廃ポリマー材料の再利用はますます重 要になってきつつある。モノマーが適した化学的形態ですでに入手できるポリマ ー源からのモノマーの生産により、石油からの原料をずっと大きな時間と経費を かけてモノマーに変換する必要が減少する。 埋め立てに送られるナイロンカーペットなどのスクラップ材料の体積を減少さ せることもますます重要になってきている。ナイロン有用物の再生利用を改良す る本発明により石油原料を保存することができ、埋め立てへの負荷量を少なくす ることができる。ナイロン６の微粉砕廃棄物はほとんどのナイロン６生産者によ り日常的にカプロラクタムの形態で回収される。重合段階で生成物の約１０％が 水溶性カプロラクタムモノマー及び低分子量オリゴマーから成るので、ナイロン ６廃棄物の回収はその生産の重要な一面である。幸運なことにナイロン６は、特 に好ましい重合開始剤でもあるリン酸の存在中で容易にカプロラクタムに解重合 される。解重合されたカプロラクタムは水蒸気蒸留することができ、そうでない 場合は失われる原料を回収する方法を与える。 ナイロン６，６の生産の場合、重合はより有効であり、未重合モノマーを回収 する必要はなかった。ナイロン６，６生産者は一般に微粉砕廃棄物を質に依存し て再溶融により処理する。 本発明以前には、ポスト・コンシュマー・ナイロン廃棄物（ｐｏｓｔ ｃｏｎ ｓｕｍｅｒ ｎｙｌｏｎ ｗａｓｔｅ）を有効にリサイクルする方法がなかった 。ナイロン６及び６，６は市場用途を共有するので、 消費製品はいずれかであり得る。従ってポスト・コンシュマー・ナイロン廃棄物 は種類の混合物を含む。２種類のナイロンを区別し、分離する方法は高価で、時 間がかかる。かくしてナイロンをその個別の種類に分離するのが困難で高価なた めに、使用済み消費製品をリサイクルする場合、ナイロン６及び６，６の混合物 からのモノマーの回収は有用である。 本発明に従えば、２つのナイロンの混合物のナイロン６部分からカプロラクタ ム、及びナイロン６，６部分からヘキサメチレンジアミンを得る方法が提供され る。その方法は、反応領域に未分類廃ナイロン及び、不揮発性分解生成物をパー ジする過程で反応領域から回収される触媒の量を補うのに十分なアルカリ金属又 はアルカリ土類金属ヒドロキシド触媒を導入することを含む。該方法は高温水蒸 気の該反応領域への継続的導入；該反応領域からの水蒸気、ポリマー分解生成物 及び未分解ポリマー溶融物の継続的回収；該反応領域の少なくとも２７５℃の温 度における維持；ならびに分解生成物からのカプロラクタム及びヘキサメチレン ジアミンの回収を含む。 本発明の方法はナイロン６又はナイロン６，６或いはこれら単独、２つのいず れかの組み合わせの加工に用いることができる。それにより本方法は消費者の、 及び工業的混合ナイロン廃棄物を加工する場合に起こることが予想される供給物 の変動に適応する。本発明の利益を実現するために、ナイロンの組み合わせは少 なくとも２５重量％のナイロン６，６を含まなければならない。他方、ナイロン ６，６の溶融粘度及び融点はナイロン６の粘度及び融点より高く、少なくとも２ ５重量％のナイロン６を含むナイロン６とナイロン６，６の組み合わせを用いる のが有利であることが見いだされた。 本発明で用いられる塩基性ナイロン解重合触媒は一般に、ヒドロキシドの形態で 、又は解重合の間にヒドロキシドの形態に変換される他の形態で用いられるアル カリ金属ヒドロキシド及びアルカリ土類金属ヒドロキシドから成る群より選ばれ る。 上記の塩基性ナイロン解重合触媒は述べた通り、ナイロン６の重合に有用であ り、従ってナイロン６の解重合に有用であることは予想できる。しかしナイロン ６，６の重合の場合、以前は酸性触媒のみが有用であると見いだされていた。こ れらの塩基性ナイロン解重合触媒がナイロン６，６の解重合にも有用であること は全く予想されなかった。好ましい態様の説明 以下の実施例において、加熱手段、窒素パージ手段、撹拌手段及び水蒸気凝縮 手段を含む水蒸気蒸留手段を備えた反応容器においてナイロン解重合を行う。水 蒸気は脱酸素水をステンレススチール管で、加熱砂浴（ｓａｎｄ ｂａｔｈ）を 通って反応容器に計量配達することにより生成せしめた。 実施例１ それぞれ１００グラムのナイロン６及びナイロン６，６を、８５．６グラムの ６−アミノカプロン酸及び２６．１グラムの水酸化ナトリウムと共に反応容器に 装填した。装填物の温度が２９１Ｃに達したら、水蒸気生成のための水流を１． ５ｍｌ／分で流し始めた。方法を４時間実験し、各１時間の後にそれぞれ１２． ７グラムのナイロン６及びナイロン６，６を容器に加えた。１時間毎に凝縮物を 秤量し、分析した。それぞれカプロラクタム及びヘキサメチレンジアミンが蒸留 物中に見いだされた。結果を下記表１にまとめる。 この実施例の場合の塩基性解重合触媒は６−アミノカプロン酸ナトリウムであ ったが、水酸化ナトリウムを単独で用いる場合も下記の実施例２及び３に示す通 り実質的に同じ結果が予想される。 実施例Ａ（比較） それぞれ１００グラムのナイロン６及びナイロン６，６を４１．６グラムの１ 塩基性リン酸ナトリウム及び８．４グラムの８５％リン酸と共に反応容器に装填 した。装填物の温度が２９１Ｃに達したら、水蒸気生成のための水流を１．５ｍ ｌ／分で流し始めた。方法を５時間実験し、各１時間の後にそれぞれ１２．７グ ラムのナイロン６及びナイロン６，６を容器に加えた。１時間毎に凝縮物を秤量 し、分析した。カプロラクタムのみが蒸留物中に見られた唯一の解重合有用物で あった。結果を下記表Ａにまとめる。 実施例２ ２００グラムのナイロン６，６及び７４グラムのナイロン６を２６．１グラム の水酸化ナトリウムと共に反応容器に装填した。装填物の温度が２５０℃に達し たら、水蒸気生成のための水流を１．５ｍｌ／分で流し始めた。１時間後、２． ５重量％のカプロラクタム及び１２．５重量％のヘキサメチレンジアミンを含む １１５グラムの蒸留物を集めた。この実験の間の溶融物の平均温度は２８０℃で あった。 実施例３ ２００グラムのナイロン６，６を２６．１グラムの水酸化ナトリウムと共に反 応容器に装填した。装填物の温度が２６０℃に達したら、水蒸気生成のための水 流を１．５ｍｌ／分で流し始めた。１時間後、２２．３重量％のヘキサメチレン ジアミンを含む１５５グラムの蒸留物を集めた。他の解重合有価物は蒸留物中に 見いだされなかった。この実験の間の溶融物の平均温度は２９２℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）０〜７５重量％のナイロン６及び２５〜１００重量％のナイ ロン６，６；ならびに（ｉｉ）ポリマーの合計重量に基づいて１〜５０重量％の 量の塩基性ナイロン解重合触媒を含む溶融ポリマー系を２５０〜４００℃の温度 で確立し； （ｂ）溶融ポリマー系を通って水蒸気を導き； （ｃ）水蒸気を凝縮させて水、カプロラクタム及びヘキサメチレンジアミ ンの混合物を得る 段階を含むナイロン６及びナイロン６，６の混合物を解重合する方法。 ２．塩基性ナイロン解重合触媒がアルカリ金属ヒドロキシド及びアルカリ土類 金属ヒドロキシドから成る群より選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．溶融ポリマー系が２５〜７５重量％のナイロン６及び２５〜７５重量％の ナイロン６，６を含む請求の範囲第１項に記載の方法。