CN1205330A - 聚酰胺的解聚 - Google Patents

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Abstract

在水的存在下,借助于碱金属(碱土金属)化合物解聚一种或多种聚酰胺成为其单体单元的方法,解聚发生在0.2—2.0MPa的压力下,从而即使在高含量环链低聚物的存在下,也能得到更高的转化率并且解聚反应进行的更快。

Description

聚酰胺的解聚
本发明涉及在水存在下借助于碱(碱土)金属化合物将一种或几种聚酰胺解聚为其单体成分的方法。
从US-A-5 359 062知道这样的方法，该专利描述了用氢氧化钠解聚尼龙-6的方法。然而这个解聚反应发生在大于2MPa的压力下。得到的转化率比较低。例如在5MPa的压力下在5小时的期间内获得的尼龙-6到己内酰胺的转化率仅65％。
自从回收聚酰胺(例如生产废料)以来已经有40余年。在聚酰胺生产厂和聚酰胺纤维纺织厂尤其进行这种回收。在实践中这种生产回收仍然采用所谓磷酸路线。这意味着聚酰胺是以磷酸作为催化剂借助于蒸汽解聚的，例如，在US-A-3 182 055中所描述的那样。但是这条路线的缺点是形成了含磷酸盐的生产废料，它们反过来必须或者综合加工或者作为废料被处置。聚酰胺的解聚和例如纤维、薄膜、料屑、注塑成型的或挤出的聚酰胺产品的回收有关。当然，含聚酰胺废料的回收的工业可行性直接取决于该废料的聚酰胺成分转化为单体成分的经济／技术可能性，这些单体最好不用进一步的转化反应就能够再使用。对于尼龙-6来说，单体成分是己内酰胺和己内酰胺前体。前体是指那些能够用于制备聚酰胺不必首先转化为己内酰胺的化合物。前体的一个例子是氨基己酸。对于尼龙-6，6，单体成分是六亚甲基二胺和己二酸。
聚酰胺的例子有尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-4，12、尼龙-6，12、尼龙-8等。在本专利申请里聚酰胺既是指酰胺的聚合物也是指酰胺的低聚物二者。低聚物既是指直链的也是指环链的，例如己内酰胺。它们也是指含聚酰胺的混合物。这类混合物可以含有各种各样的组分，例如着色剂、UV稳定剂、消光剂、抗静电剂、冲击改性剂、热稳定剂、去污垢添加剂、纺丝精整油(spinfinish)，等。
本发明的目的是提供一种具有更高的聚酰胺单体成分转化率的方法。
这个目的通过在0．2-2．0MPa的压力下进行解聚达到了。
解聚优选在0．5-1．8MPa的压力下进行。
其结果是，除了解聚反应进程加快之外，即使当聚酰胺具有高含量的环链低聚物-环链低聚物比聚酰胺解聚更麻烦，也能获得较高的转化率。通过实施根据本发明的解聚反应，解聚过程变得更有效并且成本降低，因为每单位时间内能够处理更大量的聚酰胺。
适用的碱金属化合物或碱土金属化合物是碱金属氧化物或碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，和氨基己酸的碱金属盐和碱土金属盐，或氨基己酸的直链二聚物的或直链三聚物的金属盐，稀土碱金属氢氧化物，稀土碱金属碳酸盐或这些化合物的混合物。这类化合物的例子有氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、氨基己酸钠、氨基己酸的直链二聚物的或直链三聚物的钠盐、氨基己酸钾、氨基己酸的直链二聚物的或直链三聚物的钾盐或它们的混合物。优选使用氢氧化钠和／或氨基己酸钠。
碱金属化合物和／或碱土金属化合物的量相对于待解聚的聚酰胺的量一般为0．1wt．％。优选使用至少0．2wt．％的碱(碱土)金属化合物。通常，碱金属和／或碱土金属化合物的用量不超过2wt．％。
解聚由将蒸汽通过聚酰胺中来实施。蒸汽的温度在220-450℃之间。优选使蒸汽的温度在250-350℃之间。每小时蒸汽的重量最多是聚酰胺重量的3．5倍。每小时蒸汽量优选最多为聚酰胺重量的2．5倍，特别是聚酰胺重量的1倍。
反应温度，即熔融聚酰胺的温度-在此温度下能够实施根据本发明的解聚方法，在200-400℃之间。优选使这个温度在250-350℃之间，特别是在250-300℃之间。
在聚酰胺与过热蒸汽接触之前，最好将聚酰胺熔融。熔融最好在空气(氧气)不参与下进行。熔融聚酰胺解聚成为其单体成分。这些单体成分以气相排出。在实践中，该气相随后被冷凝成为冷凝液。可以通过氢化或高锰酸钾处理来纯化这种冷凝液。采用高锰酸钾处理纯化的缺点是形成软锰矿。因此优选采用氢化处理，例如在EP-A-627 417中所描述的那样，它的全部内容在本文里作为参考。结合氢化处理纯化的借助于碱金属化合物和／或碱土金属化合物解聚的主要优点是不产生或产生很少需要以后处理的废料。
这种冷凝液也可以含有直链的和环链的低聚物。这些低聚物例如借助于如在该技术领域惯用的蒸馏法，能够从单体成分中分离出来。在单体成分蒸馏之后剩余的残留物，连同碱金属化合物和／或碱土金属化合物一起，可以再循环回到解聚反应器中。
本发明的方法特别适于处理含聚酰胺的废料；如果必要，最好首先例如通过磨削、斩碎、撕裂和／或切断把这种废料的尺寸机械地减小。
本发明的解聚可以分批地、半连续地或连续地实施。
本发明将以下面的实施例为基础来说明。
比较试验A
将1L水和100g尼龙-6加入高压釡中。加入0．5g氢氧化钠。用氮气将高压釜的压力提升至0．5MPa。然后伴随着搅拌把温度升高至250℃。在解聚期间高压釜在5MPa的压力下运行。5小时后将高压釜冷却至室温。在用甲苯萃取之后将溶剂通过蒸馏除去有机相。剩余物仅含有65g己内酰胺。在萃取过的含水相仍然含有30g的未转化的聚酰胺。
实施例I和比较试验B和C
将一定量的聚酰胺原料和催化剂加入高压釜中。然后将高压釜加热至270℃。高压釜有一个供料管，通过这个供料管每小时每kg原料加入3．5kg的蒸汽。离开高压釜的蒸汽被冷却从而发生冷凝作用。单体成分通过真空蒸馏回收。然后通过折射率测定单体成分。在结束时从馏出物里抽取100ml试样并在恒温槽里在20℃加热1小时。然后将试样放置在Tamson B．V．(荷兰)提供的折射仪的棱镜上，1分钟后读出折射系数。再重复做1次。二次测量的允差不得超过0．0002。通过较准曲线，将折射系数与单体成分的浓度相连系。试验参数和结果列于表I中。
表I
实施例I 比较实验B 比较试验C
原料 160g尼龙-6料屑+40g环链低聚物 200g尼龙-6料屑 200g环链低聚物
催化剂 0．15wt．％NaOH 3wt．％H3PO4 3wt．％H3PO4
P(MPa) 1．8 0．1 0．1
反应时间(分钟) 195 223 248
己内酰胺的转化率(％) 98．6 96．1 65．3
从表I明显看出当原料是环链低聚物时与尼龙-6料屑相比转化率显著降低。虽然用H3PO4获得高的己内酰胺转化率，但缺点是在解聚后仍然留下14g磷酸盐废料。作为对比，根据本发明，实施例I不产生磷酸盐并且己内酰胺的转化率更高。
实施例I与比较试验A的对比表明在显著较低的压力下转化率高出了很多倍，并且转化的速度也快得多。此外回收己内酰胺不需要甲苯或其它有机溶剂。这是一个环境方面更安全且成本更低的方法。

Claims (15)

1、在水的存在下，借助于至少一种碱金属(碱土金属)化合物解聚一种或多种聚酰胺成为其单体单元的方法，其特征在于，解聚发生在0．2-2．0MPa的压力下。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，解聚发生在0．5-1．8MPa的压力下。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，碱金属化合物或碱土金属化合物是从下组中选出：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氨基己酸的碱金属盐或碱土金属盐，或氨基己酸的直链二聚物的或直链三聚物的金属盐。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，碱(碱土)金属化合物是氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、氨基己酸钠、氨基己酸的直链二聚物的或直链三聚物的钠盐、氨基己酸钾、氨基己酸的直链二聚物的或直链三聚物的钾盐或它们的混合物。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，碱(碱土)金属化合物是氢氧化钠和／或氨基己酸钠。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求的方法，其特征在于，碱(碱土)金属化合物的量相对于待解聚的聚酰胺的量为至少0．1wt．％，最多0．2wt．％。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，使用至少0．2wt．％的碱(碱土)金属化合物。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求的方法，其特征在于，解聚通过将温度为220-450℃蒸汽通入聚酰胺中来实施。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，蒸汽的温度在250-350℃之间。
10、根据权利要求8或9的方法，其特征在于，每小时蒸汽的用量最多为聚酰胺的量的3．5倍。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于，每小时蒸汽用最多为为聚酰胺的量的2．5倍。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求的方法，其特征在于，解聚发生的温度是在200-400℃之间。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求的方法，其特征在于，解聚后单体成分的纯化通过氢化反应进行。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求的方法，其特征在于，碱(碱土)金属化合物被送回到解聚反应中。
15、如实质上在说明书和／或实施例的介绍中所描述的方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423623B (zh) * 2007-11-02 2011-05-11 宁波大学 一种耐高温尼龙聚对苯二甲酰己二胺的解聚回收方法

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