JP3285582B2 - ヘキサメチレンジアミン（及びカプロラクタム）を得るためのナイロン６，６（及び場合により）ナイロン６の解重合 - Google Patents

ヘキサメチレンジアミン（及びカプロラクタム）を得るためのナイロン６，６（及び場合により）ナイロン６の解重合

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はナイロン６及びナイロン6,6の両者の成分を
同時に解重合（depolymerizing）し、再生利用（reclai
ming）する方法に関する。方法は、塩基系におけるモノ
マー成分へのナイロン解重合、及びそれに続くモノマー
の水蒸気蒸留を含む。
先行技術の説明 従来、ナイロン６は酸性及び塩基性両触媒の存在下で
解重合されていた。酸性触媒、特にリン酸及び／又はそ
のアルカリ金属塩がより高い解重合速度を与えるので好
まれた。Bonfield et al.,の出願に関して1965年５月
４日に発行された（issued）米国特許第3,182,055号
は、リン酸の存在中において水蒸気を用いたナイロン６
の解重合の改良法に関する。塩基性触媒、アミノカプロ
酸ナトリウムを用いたナイロン６の解重合は1981年１月
30日付けの日本特許公開昭56−4550号公報に開示されて
いる。
従来、ナイロン6,6は酸性及び塩基性試薬、ならびに
いくらかの水もの存在下で解重合されていたが、塩基性
触媒の存在下ではなされていなかった。従来の方法によ
るナイロン6,6の解重合はヘキサメチレンジアミン及び
アジピン酸の回収という結果を与えたが、本発明に従う
塩基性触媒を用いた解重合は、簡単な回収のために直接
ヘキサメチレンジアミン、シクロペンタノン及び二酸化
炭素を与える。
発明の概略 本発明は：（ｉ）０〜75重量％のナイロン６及び25〜
100重量％のナイロン6,6;ならびに（ii）ポリマーの合
計重量に基づいて１〜50重量％の量の塩基性ナイロン解
重合触媒を含む溶融ポリマー系を250〜400℃の温度で確
立し（eslablishing）；溶融ポリマー系を通って水蒸気
を導き；水蒸気を凝縮させて水、カプロラクタム及びヘ
キサメチレンジアミンの混合物を得る段階を含むナイロ
ン６及びナイロン6,6の混合物を解重合する方法を提供
するものである。
発明の詳細な記述 酸触媒の存在下でナイロン６はカプロラクタムを与え
るが、ナイロン6,6はペンチルアミン、ペンチルニトリ
ル、アミノカプロニトリル及びブチルアミンを含む多様
で比較的無用な、又は単離の困難な分解生成物を与え
る。塩基性触媒を用いて行う場合、ナイロン６及びナイ
ロン6,6の混合物の同時解重合はカプロラクタム及びヘ
キサメチレンジアミンの両方を与え、他の生成物をほと
んど与えない。
ナイロン６及びナイロン6,6の組み合わせの水蒸気ス
トリッピングはナイロン6,6に関して上記で名指したも
のと同一の多様な分解生成物を与えることが予想される
が、塩基性解重合触媒を用いさえすれば、代わりに２つ
のナイロンの組み合わせの解重合及び水蒸気ストリッピ
ングを同時に同一の容器で行い、本質的にすべてのナイ
ロン６のモノマー有用物（monomer value）（カプロラ
クタム）及びナイロン6,6の有用物（ヘキサメチレンジ
アミン）の本質的に２分の１を回収できることが見いだ
された。ナイロン6,6からのシクロペンタノン及び二酸
化炭素も必要なら回収することができる。かくしてナイ
ロン６をナイロン6,6から最初に分離する必要なく２つ
のナイロンを解重合することができ、モノマー有用物を
回収することができる。廃ポリマー材料の再利用はます
ます重要になってきつつある。モノマーが適した化学的
形態ですでに入手できるポリマー源からのモノマーの生
産により、石油からの原料をずっと大きな時間と経費を
かけてモノマーに変換する必要が減少する。
埋め立てに送られるナイロンカーペットなどのスクラ
ップ材料の体積を減少させることもますます重要になっ
てきている。ナイロン有用物の再生利用を改良する本発
明により石油原料を保存することができ、埋め立てへの
負荷量を少なくすることができる。ナイロン６の微粉砕
廃棄物はほとんどのナイロン６生産者により日常的にカ
プロラクタムの形態で回収される。重合段階で生成物の
約10％が水溶性カプロラクタムモノマー及び低分子量ポ
リゴマーから成るので、ナイロン６廃棄物の回収はその
生産の重要な一面である。幸運なことにナイロン６は、
特に好ましい重合開始剤でもあるリン酸の存在中で容易
にカプロラクタムに解重合される。解重合されたカプロ
ラクタムは水蒸気蒸留することができ、そうでない場合
は失われる原料を回収する方法を与える。
ナイロン6,6の生産の場合、重合はより有効であり、
未重合モノマーを回収する必要はなかった。ナイロン6,
6生産者は一般に微粉砕廃棄物を質に依存して再溶融に
より処理する。
本発明以前には、ポスト・コンシュマー・ナイロン廃
棄物（post consumer nylon waste）を有効にリサイ
クルする方法がなかった。ナイロン６及び6,6は市場用
途を共有するので、消費製品はいずれかであり得る。従
ってポスト・コンシュマー・ナイロン廃棄物は種類の混
合物を含む。２種類のナイロンを区別し、分離する方法
は高価で、時間がかかる。かくしてナイロンをその個別
の種類に分離するのが困難で高価なために、使用済み消
費製品をリサイクルする場合、ナイロン６及び6,6の混
合物からのモノマーの回収は有用である。
本発明に従えば、２つのナイロンの混合物のナイロン
６部分からカプロラクタム、及びナイロン6,6部分から
ヘキサメチレンジアミンを得る方法が提供される。その
方法は、反応領域に未分類廃ナイロン及び、不揮発性分
解生成物をパージする過程で反応領域から回収される触
媒の量を補うのに十分なアルカリ金属又はアルカリ土類
金属ヒドロキシド触媒を導入することを含む。該方法は
高温水蒸気の該反応領域への継続的導入；該反応領域か
らの水蒸気、ポリマー分解生成物及び未分解ポリマー溶
融物の継続的回収；該反応領域の少なくとも275℃の温
度における維持；ならびに分解生成物からのカプロラク
タム及びヘキサメチレンジアミンの回収を含む。
本発明の方法はナイロン６又はナイロン6,6或いはそ
れら単独、２つのいずれかの組み合わせの加工に用いる
ことができる。それにより本方法は消費者の、及び工業
的混合ナイロン廃棄物を加工する場合に起こることが予
想される供給物の変動に適応する。本発明の利益を実現
するために、ナイロンの組み合わせは少なくとも25重量
％のナイロン6,6を含まなければならない。他方、ナイ
ロン6,6の溶融粘度及び融点はナイロン６の粘度及び融
点より高く、少なくとも25重量％のナイロン６を含むナ
イロン６とナイロン6,6の組み合わせを用いるのが有利
であることが見いだされた。
本発明で用いられる塩基性ナイロン解重合触媒は一般
に、ヒドロキシドの形態で、又は解重合の間にヒドロキ
シドの形態に変換される他の形態で用いられるアルカリ
金属ヒドロキシド及びアルカリ土類金属ヒドロキシドか
ら成る群より選ばれる。
上記の塩基性ナイロン解重合触媒は述べた通り、ナイ
ロン６の重合に有用であり、従ってナイロン６の解重合
に有用であることは予想できる。しかしナイロン6,6の
重合の場合、以前は酸性触媒のみが有用であると見いだ
されていた。これらの塩基性ナイロン解重合触媒がナイ
ロン6,6の解重合にも有用であることは全く予想されな
かった。
好ましい態様の説明 以下の実施例において、加熱手段、窒素パージ手段、
撹拌手段及び水蒸気凝縮手段を含む水蒸気蒸溜手段を備
えた反応容器においてナイロン解重合を行う。水蒸気は
脱酸素水をステンレススチール管で、加熱砂浴（sand
bath）を通って反応容器に計量配達することにより生成
せしめた。
実施例１ それぞれ100グラムのナイロン６及びナイロン6,6を、
85.6グラムの６−アミノカプロン酸及び26.1グラムの水
酸化ナトリウムと共に反応容器に充填した。装填物の温
度が291℃に達したら、水蒸気生成のための水流を1.5ml
/分で流し始めた。方法を４時間実験し、各１時間の後
にそれぞれ12.7グラムのナイロン６及びナイロン6,6を
容器に加えた。１時間毎に凝縮物を秤量し、分析した。
それぞれカプロラクタム及びヘキサメチレンジアミンが
蒸留物中に見いだされた。結果を下記表１にまとめる。
この実施例の場合の塩基性解重合触媒は６−アミノカ
プロン酸ナトリウムであったが、水酸化ナトリウムを単
独で用いる場合も下記の実施例２及び３に示す通り実質
的に同じ結果が予想される。
実施例Ａ（比較） それぞれ100グラムのナイロン６及びナイロン6,6を4
1.6グラムの１塩基性リン酸ナトリウム及び8.4グラムの
85％リン酸と共に反応容器に装填した。装填物の温度が
291℃に達したら、水蒸気生成のための水流を1.5ml/分
で流し始めた。方法を５時間実験し、各１時間の後にそ
れぞれ12.7グラムのナイロン６及びナイロン6,6を容器
に加えた。１時間毎に凝縮物を秤量し、分析した。カプ
ロラクタムのみが蒸留物中に見られた唯一の解重合有用
であった。結果を下記表Ａにまとめる。
実施例２ 200グラムのナイロン6,6及び74グラムのナイロン６を
26.1グラムの水酸化ナトリウムと共に反応容器に装填し
た。装填物の温度が250℃に達したら、水蒸気生成のた
めの水流を1.5ml/分で流し始めた。１時間後、2.5重量
％のカプロラクタム及び12.5重量％のヘキサメチレンジ
アミンを含む115グラムの蒸留物を集めた。この実験の
間の溶融物の平均温度は280℃であった。
実施例３ 200グラムのナイロン6,6を26.1グラムの水酸化ナトリ
ウムと共に反応容器に装填した。装填物の温度が260℃
に達したら、水蒸気生成のための水流を1.5ml/分で流し
始めた。１時間後、22.3重量％のヘキサメチレンジアミ
ンを含む155グラムの蒸留物を集めた。他の解重合有価
物は蒸留物中に見いだされなかった。この実験の間の溶
融物の平均温度は292℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/12 C07C 209/62 C07D 201/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）０〜75重量％のナイロン６及
    び25〜100重量％のナイロン6,6;ならびに（ii）ポリマ
    ーの合計重量に基づいて１〜50重量％の量の塩基性ナイ
    ロン解重合触媒を含む溶融ポリマー系を250〜400℃の温
    度で確立し； （ｂ）溶融ポリマー系を通って水蒸気を導き； （ｃ）水蒸気を凝縮させて水、カプロラクタム及びヘキ
    サメチレンジアミンの混合物を得る 段階を含むナイロン６及びナイロン6,6の混合物を解重
    合する方法。
  2. 【請求項２】塩基性ナイロン解重合触媒がアルカリ金属
    ヒドロキシド及びアルカリ土類金属ヒドロキシドから成
    る群より選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】溶融ポリマー系が25〜75重量％のナイロン
    ６及び25〜75重量％のナイロン6,6を含む請求の範囲第
    １項に記載の方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457197A (en) * 1994-04-08 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Monomer recovery from multi-component materials
US5536831A (en) * 1994-12-12 1996-07-16 Basf Aktiengesellschaft Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam
KR100316687B1 (ko) * 1994-12-27 2002-02-19 전 원 중 유기불순물을함유한저순도카프로락탐의정제방법
FR2736637B1 (fr) * 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5656757A (en) * 1995-08-10 1997-08-12 Alliedsignal Inc. Monomer recovery from multi-component materials
US5681952A (en) 1995-12-08 1997-10-28 Alliedsignal Inc. Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam
NL1005942C2 (nl) * 1997-05-01 1998-11-03 Dsm Nv Depolymeriseren van polyamiden.
NL1006575C2 (nl) * 1997-07-14 1999-01-15 Dsm Nv Depolymeriseren van polyamiden.
CA2409837A1 (en) 2000-06-08 2001-12-13 Dupont Canada Inc. Solvent-based recovery and recycle of polyamide material
DE10029422A1 (de) * 2000-06-15 2001-12-20 Andreas Hornung Einstufiges Verfahren zur Rückgewinnung von hochreinem epsilon-Caprolactam aus Teppichböden oder Mischfasern
KR102099295B1 (ko) 2009-05-07 2020-04-09 게노마티카 인코포레이티드 아디페이트, 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로산의 생합성을 위한 미생물 및 방법
US8080506B2 (en) * 2009-07-14 2011-12-20 MSI Technology LLC. Reactive purge compound for polymer purging
CA3044099A1 (en) 2018-05-23 2019-11-23 2569924 Ontario Inc. Compositions and methods for removing contaminants from plastics processing equipment
EP3852923A1 (en) 2018-09-18 2021-07-28 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Systems and methods for recovering amines and their derivates from aqueous mixtures
WO2024040143A1 (en) * 2022-08-19 2024-02-22 Northwestern University Catalytic chemical recycling of polyamide-based plastics
WO2024175671A1 (en) * 2023-02-22 2024-08-29 Basf Se Process for depolymerizing polyamide prepared from caprolactam

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE518416A (ja) *
NL260459A (ja) * 1960-01-25 1964-04-27
NL283077A (ja) * 1961-09-12
US3317519A (en) * 1965-05-21 1967-05-02 Allied Chem Simultaneous depolymerization of polycaproamide and polyester with recovery of caprolactam
JPS53132585A (en) * 1977-04-21 1978-11-18 Toyobo Co Ltd Recovery of epsilon-caprolactam
SE451464B (sv) * 1981-12-01 1987-10-12 Lumalampan Ab Forfarande och anordning for atervinning av kvicksilver ur avfall innehallande organiskt material
US4605762A (en) * 1982-04-23 1986-08-12 Celanese Mexicana S.A. Depolymerization of condensation polymers
DE3502105A1 (de) * 1985-01-23 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von schiff'schen basen
CN87101541A (zh) * 1987-04-21 1988-11-02 营口县博洛铺助剂厂 一种生产己二酸、己二胺盐酸盐技术
JPH07131541A (ja) * 1993-11-02 1995-05-19 Oki Electric Ind Co Ltd ボイススイッチ

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AU672062B2 (en) 1996-09-19
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CA2146630A1 (en) 1994-04-28
EP0664787B1 (en) 1997-06-18
DE69311734D1 (de) 1997-07-24

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