KR20020073200A - ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020073200A
KR20020073200A KR1020027010054A KR20027010054A KR20020073200A KR 20020073200 A KR20020073200 A KR 20020073200A KR 1020027010054 A KR1020027010054 A KR 1020027010054A KR 20027010054 A KR20027010054 A KR 20027010054A KR 20020073200 A KR20020073200 A KR 20020073200A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
caprolactam
epsilon
carboxypentyl
aminocaproic acid
aminocaproamide
Prior art date
Application number
KR1020027010054A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100762055B1 (ko
Inventor
아그테르베르그프랜크페트루스빌리브로르드
귀트루돌프필립푸스마리아
오페르만스마티아스로베르트조제프
Original Assignee
디에스엠 엔.브이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8170971&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20020073200(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 디에스엠 엔.브이 filed Critical 디에스엠 엔.브이
Publication of KR20020073200A publication Critical patent/KR20020073200A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100762055B1 publication Critical patent/KR100762055B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

0.1wt.% 이상 50wt.% 이하의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체의 존재에서 이루어지는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 및 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물에서 시작하는 ε-카프로락탐의 제조방법.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물의 적어도 2개를 포함하는 혼합물로부터 개시하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 JP-A-51039684에 개시되어 있다. 상기 특허 공보에는 ε-카프로락탐 및 탈중합화 촉매로서 테레프탈산, 이소프탈산 또는 아디프산의 부가물을 사용하여 나일론-6 중합체로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 단점은 촉매가 공정-외래(foreign) 화합물이기때문에 목적하지 않는 불순물을 갖는 ε-카프로락탐이 생성된다는 것이다. 공정-외래 화합물이 실질적으로 존재하지 않고 상기 방법이 실시되는 경우 상기 불순물은 존재하지 않는다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 단점을 피하거나 또는 적어도 감소시킨 ε-카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적은 본 발명이 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 그의 유도체의 50wt.% 미만, 0.1wt.%이상(전체 반응 혼합물에 근거함)의 양으로 실시하여 이루어진다
본 발명에 따른 방법의 반응속도는 실질적으로 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 그의 유도체가 존재하지 않고 실시되거나 또는 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 그의 유도체가 다량의 존재하에서 실시되는 상기 언급된 화합물에서 개시하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법의 반응속도보다 크게 높다는 것을 발견하였다. 이는 더 작은 반응장치가 사용되거나 및/또는 잔류시간이 적게 요구되어 분해 반응이 덜 일어나기때문에 유익하다. 분해반응은 수득율에서 손실이 있으며, 및/또는 목적하지 않는 부산물을 형성하여 ε-카프로락탐의 정제를 더 어렵게 한다. 또 다른 잇점은 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 그의 유도체는 공정-자체의 화합물이여서 본 발명의 방법은 공정-외래 촉매 화합물을 사용함에 의한 과잉의 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐을 형성하지 않는다.
JP-A-45022946에서는 350℃의 온도에서 수성 암모니아와 N-(5-카바모일펜틸)-ε-카프로락탐이 반응함에 의해서 ε-카프로락탐이 제조되는 방법이 개시되어 있다. 상기 화합물 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 자체가 JP-A-45022946에 공지되어 있다. 그러나 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물의 적어도 2개를 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에서 반응속도 향상 화합물로서 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 또는 그의 유도체를 사용하는 것은 개시하지 않았다. N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐은 카프로락톤 및 수성 암모니아의 반응에 의해서 수득되는 미정제의 ε-카프로락탐의 증류에서 수득되는 증류 잔류물을 처리함에 의해서 수득된다고 한다. N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐은 연속적으로 N-(5-카바모일펜틸)-ε-카프로락탐으로 전환되어야 하며, 그전에 N-(5-카바모일펜틸)-ε-카프로락탐은 350℃의 온도에서 수성 암모니아와 반응하여 ε-카프로락탐이 수득된다.
N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 의미한다:
N-(5-카바모일펜틸)-ε-카프로락탐은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 의미한다:
본 발명에서 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 유도체는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서, R'은 NH2또는 OR1이고; n은 적어도 1이고; R"은 OH, NH2또는 OR1이고; R1은 1 내지 20개의 탄소원자, 더 바람직하게 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 유기기이다. 상기 유기기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이다. 더 바람직하게 R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. R1기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐을 포함한다. 바람직한 R1은 메틸 또는 에틸이다)
N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 및 N-(5-카바모일펜틸)-ε-카프로락탐은 예를들면 JP-A-45022946에 개시되어 있는 방법으로 제조될 수 있다. N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐이 예를들면 하기의 반응식 1에 따라 본 발명의 방법에 적용되는 경우 조건들을 사용하여 디-(5-카복시펜틸)아민으로부터 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다:
상기 디-(5-카복시펜틸)아민이 하기 반응식 2에 따라 본 발명의 방법에 적용하는 경우 조건들을 사용하여 6-아미노카프로산으로부터 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다:
상기 디-(5-카르복시펜틸)아민이 예를들면 하기 반응식 3에 따라 WO-A-9835938에 개시된 바와 같은 조건을 사용하여 6-아미노카프로산 및 5-포밀발레르산으로부터 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다:
하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물은 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드에서 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있으며(R'이 -NH2인 경우), 또는 본 발명의 방법에 적용하는 경우의 조건을 사용하여 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로산 에스테르에서 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다(R'이 -OR1인 경우).
(상기 화학식 5에서, R'은 상기에서 정의한 바와 같다)
N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐이 하기에서 언급되는 경우, N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐 및 그의 유도체로서 이해해야한다.
상기 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐은 본 발명에 따른 방법의 초기에 첨가될 수 있다. 상기 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐은 또한 이전의 공정단계에서수득되는 반응 혼합물에 이미 존재할 수도 있으며, 이는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함한다.
반응 혼합물내 0.1 내지 50wt.%의 양으로 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐이 존재하는 것은 반응속도를 증가시키는 것을 발견하였다. 여기서 "전체 반응 혼합물"은 본 발명에 따른 방법으로 공급되는 개시 화합물 또는 개시 화합물의 혼합물(선택적으로 물을 함유함)을 의미하는 것이다. 반응 혼합물내 50wt.%이상의 양으로 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐이 존재한다면 반응속도가 감소되는 것을 발견하였다. 반응 혼합물내 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐의 양은 0.1wt.% 내지 10wt.% 사이가 바람직하다(전체 반응 혼합물에 근거하여).
N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐의 양은 정제에 의해서 N-(5-카복시펜틸)-ε-카프로락탐을 첨가하거나 또는 제거함에 의해서 일반적 및 바람직한 범위내에서 목적하는 값을 유지해야 한다.
본 발명에 따른 방법은 개시 화합물(들)(6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물의 적어도 2개를 포함하는 혼합물)을 150 내지 500℃ 사이의 온도 및 0.1 내지 2MPa사이의 압력에서 초가열된 스팀과 접촉함에 의해서 기체상에서 실시될 수 있다. 가능한 기체상 방법의 예로는 WO-A-9837063에 개시되어 있다. 상기 방법은 또한 US-A-4730040, EP-A-729944 및 WO-A-9809944에서 개시된 바와 같은 고온 및 초대기압하 액체상에서 실시될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 기체상에서 실시된다. 기체상 방법은 ε-카프로락탐이 기체 스팀상에서 수득되고, 올리고머가 부분적으로 또는 전혀 존재하지 않기때문에 유익하다. 이는 ε-카프로락탐의 정제가 용이하기 때문에 유익하다. 기체상은 바람직하게 WO-A-9837063에서 개시된 바와 같이 실시되며, 그의 전문이 참고문으로 통합되었다. 기체상 방법은 250 내지 400℃, 바람직하게 270℃ 내지 350℃사이의 온도에서 실시된다. 더 바람직하게 상기 온도는 280℃ 이상이며, 이는 ε-카프로락탐에 대한 민감성이 높아지면, ε-카프로락탐에 대한 전체 수득율이 더 높게 수득되기 때문이다. 상기 기체상 방법의 압력은 바람직하게 0.5 내지 2MPa사이, 더 바람직하게 1.5MPa미만이다.
6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 및/또는 상기 화합물의 중합체를 포함하는 개시 혼합물이 다양한 방법에 의해서 수득될 수 있다. 예를들면, US-A-4730040에서는 수성 혼합물이 5-포밀발레르산 에스테르에서 개시하여 6-아미노카프로산 및 약간의 ε-카프로락탐을 포함하는 것이 수득된다. 또한 EP-A-729943에서는 5-포밀발레르산 에스테르에서 개시하여 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및ε-카프로락탐을 포함하는 수성 혼합물이 수득되는 방법이 개시되어 있다. US-A-5068398에서는 수성 혼합물이 5-포밀발레르산 에스테르에서 개시하여 6-아미노카프로산 에스테르 및 약간의 ε-카프로락탐을 포함하는 것이 수득되는 방법이 개시되어 있다. WO-A-9835938에서는 수성 혼합물이 물내 알킬-5-포밀발레르산 또는 5-포밀발레르산에서 개시하여 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드를 포함하는 것이 수득되는 방법이 개시되어 있다.
상기 개시 화합물은 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드가 바람직하며, 이는 상기 화합물로부터 개시하는 경우 ε-카프로락탐에 대한 수득율이 높기때문이다. 다음 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드에 약간의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐의 올리고머, 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드가 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서 개시 혼합물로서 사용될 수 있는 전형적인 혼합물은 5 내지 50wt.% 사이의 6-아미노카프로산, 10 내지 50wt.%사이의 6-아미노카프로아미드, 0 내지 40wt.%의 ε-카프로락탐 및 0 내지 35wt.%의 상기에 언급된 올리고머를 포함하며, 이들 전체 분율은 100wt.%이다.
개시 혼합물은 WO-A-9837063에 개시된 바와 같은 6-아미노카프로니트릴에서 개시하여 수득될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴에서 개시하는 반응은 6-아미노카프로산을 포함하는 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서 유익하게 사용될 수 있다. 먼저, 6-아미노카프로니트릴이 가수분해 조건하에서 물과 접촉한다. 두번째, 가수분해 단계에서 형성되는 물 및 암모니아가 바람직하게 분리된다. 세번째 단계에서, 생성된 혼합물이 본 발명에 따른 방법으로 처리된다.
본 발명에 따른 방법은 6-아미노카프로니트릴을 포함하는 수성 개시 혼합물에 또한 적용될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴에서 시작하는 ε-카프로락탐 제조방법은 예를 들면 US-A-5495016 및 EP-A-659741에 기술되어있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 개시 혼합물의 다른 예는 폴리카프로락탐 처리 폐기물, 폴리카프로락탐 카펫 폐기물 및/또는 폴리카프로락탐 추출 세척수이다.
본 발명의 방법이 기체상에서 실시될 때, 개시 화합물 또는 개시 화합물의 혼합물은 바람직하게 액체로 예를 들면, 용해물로 과열 증기와 접촉된다. 폴리카프로락탐 폐기물은 바람직하게 용해물로 반응기에 공급된다. 상기 공급은 압출기, 기어 펌프 또는 당분야에 공지된 다른 방법을 이용하여 이루어진다.
본 발명에 따른 방법은 사전 방법 단계에서 얻은 수성 혼합물을 사용하는 특별한 이점으로 적용될 수 있고, 상기 혼합물은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 올리고머 및/또는 이들 화합물의 중합체를 이미 포함한다. 수성 혼합물은 1과 50wt.% 사이의 물, 바람직하게는 1과 20wt.% 사이의 물 및 50과 99wt.% 사이의 개시 화합물, 바람직하게는 80과 99wt.% 사이의 개시 화합물을 포함한다. 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들의 올리고머 및 ε-카프로락탐을 포함하는 수성 혼합물은 예를 들면 EP-A-729934 또는 WO-A-9835938에 기술된 바와 같이 5-포르밀발레르산 또는 이것의 에스테르의 환원 아민화를 통해 특별한 이점으로 얻어질 수 있다.
6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로 에스테르 화합물은 각각 하기 화학식 6이다:
(상기 화학식 6에서, R은 각각 OH, NH2및 OR1이다. R1은 상기 정의와 같다.)
6-아미노카프로니트릴 화합물은 하기 화학식 7이다:
본 발명에 따른 방법에서 조성물은 (a) ε-카프로락탐 및 (b) N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하여 얻어지고, 상기 조성물에서 성분 (b)의 양은 (전체 조성물에 기초하여) 0.1wt.%이상 50wt.%이하이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 지속적인 방법으로 실시된다. ε-카프로락탐은 당업자에 공지된 특정 분리 기술을 사용하여 본 발명의 방법에서 얻은 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 적당한 분리 기술의 예는 결정화, (진공) 증류 및/또는 추출이다.
바람직한 구체예에서, ε-카프로락탐의 정제는 하기 단계를 포함한다:
1) ε-카프로락탐, 물, 가벼운 것 및 무거운 것을 포함하는 스트림 및 액체 바닥 스트림을 포함하는 탑(top) 스트림에 분배된 본 발명에 따른 방법에서 얻은 ε-카프로락탐 생성물 스트림을 부분적 농축 단위에 공급;
2) 탑 스트림이 주로 물이고 바닥 스트림이 ε-카프로락탐, 가벼운 것 및 무거운 것을 포함하는 증류 컬럼에 액체 바닥 스트림 공급;
3) 탑 스트림이 주로 가벼운 것이고 바닥 스트림이 ε-카프로락탐 및 무거운 것을 포함하는 진공 증류 컬럼에 뒷쪽 바닥 스트림 공급;
4) 탑 스트림이 ε-카프로락탐 스트림이고 바닥 스트림이 무거운 것 스트림인 진공 증류 컬럼에 뒷쪽 바닥 스트림 공급.
ε-카프로락탐보다 더 높은 끓는점의 화합물은 상기 명세서에서 무거운 것으로 표시되어있다. 예는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머 및 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이다. ε-카프로락탐보다 더 낮은 끓는점의 화합물은 상기 명세서에서 가벼운 것으로 표시되어있다. 예는 N-메틸-ε-카프로락탐, 헥사노산, 5-헥세노산, 발레르산 및 발레르아미드이다.
본 발명에 따른 방법의 결과인 ε-카프로락탐 스트림은 종래 기술에 따라 정제될 수 있다. 유리하게 카프로락탐은 예를 들면 WO-A-9948867에 기술된 바와 같이 결정화 방법으로 정제된다.
생성물 스트림의 농축(단계 1)은 바람직하게 80-200℃의 온도, 더 바람직하게는 100-170℃의 온도에서 실시된다.
단계 2)에서 증류는 예를 들면 60-160℃의 온도, 바람직하게는 80-140℃의 온도에서 실시된다.
단계 3) 및 4)에서 증류는 바람직하게 10kPa보다 더 낮은 압력, 더 바람직하게는 5kPa보다 더 낮은 압력에서 실시된다. 단계 3) 및 4)에서 증류의 온도는 바람직하게 110-170℃ 사이, 더 바람직하게는 120-150℃ 사이이다.
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 또는 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐 제조의 반응 속도에 유익한 영향을 갖고 있다는 것이 알려져왔다. 그러므로 본 발명은 또한 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 또는 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐 제조방법에서 반응 속도 향상 화합물로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 0.1wt% 이상 50wt% 이하의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들 유도체의 존재에서 실시되는 방법에서 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 ε-카프로락탐 및 물로부터 시작하는 폴리아미드-6 의 제조방법에 관한 것이다. 폴리아미드-6으로 ε-카프로락탐의 가수분해 중합화 방법은 예를 들면Kunststoff Handbuch3/4, Polyamide, Becker/Braun, Hanser Verlag, 1998, p 41-47에 기술되어있다. 6-아미노카프로니트릴 및 물로부터 시작하는 폴리아미드-6의 제조방법은 예를 들면 WO-A-9808889에 기술되어있다. 상기 양에 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 존재가 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 ε-카프로락탐의 기수분해 중합화의 속도에 유익한 영향을 갖는다는 것이 알려져왔다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이지만, 실시예가 어떤 방법으로 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
터빈 혼합기가 장착된 500㎖ 오토클레이브에 54g 6-아미노카프로산 및 6.0 그램의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 채웠다. 오토클레이브를 질소로 세척하고 압력 값을 반응기에 압력이 1.2MPa에 유지되도록 조절하였다. 온도가 300℃에 도달할 때, 수성 14.5wt% 6-아미노카프로산 용액으로 구성된 기질 공급을 시간당 260㎖의 속도로 시작하였다. 300℃ 및 1.2MPa의 반응 조건에서 공급된 물이 순식간에 증기로 변환되고, 상기 증기는 반응 용해물로부터 ε-카프로락탐으로 분리된다.
1시간 후 고정 상태에 도달되었다. 시험을 고정 상태 조건에서 추가로 7시간 동안 계속하였다. 반응기 함량은 고정 상태 조건에서 12wt% N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하는 50 그램의 나일론-6-용해물이 된다. 반응기에 남은 ε-카프로락탐을 포함하는 상기 증기를 농축 및 분석하였다. 가시적 검사에서 무색인 모집된 농축 생성물은 99% 수득률에 대응하는 254 그램의 ε-카프로락탐을 포함하였다. 활성 에너지가 고정되고 속도 상수 k0가 2.41×105min-1에 계산되는 아르헤니우스(Arrhenius) 방정식을 사용하여 동역학은 적당하다.
비교 실시예 A
실시예 1을 모든 다른 조건은 실시예 1과 같이 유지하고 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 첨가를 제외하고 반복하였다. 고정 상태에서, 반응기는 67 그램의 나일론-6 용해물을 포함하였고, k0는 1.80×105min-1로 계산되었다.
실시예 2
실시예 1을 ε-카프로락탐 (33.9wt%) 및 ε-카프로락탐 선구물질(10.9wt% 6-아미노카프로산, 38.3wt% 6-아미노카프론아미드, 13.6wt% 나일론-6 올리고머) 뿐만 아니라 일부 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 (0.2wt%) 및 물(3.1wt%)을 포함하는 환원 아민화 혼합물로부터 시작하여 반복하였다. 반응 전에, 71 그램의 환원 아민화 혼합물을 반응기에 채우고, 오토클레이브를 질소로 세척하고 1.2MPa 압력에서 300℃로 가열한 후, 14.5wt% ε-카프로락탐에 농축 대응하는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질을 포함하는 수성 환원 아민화 혼합물을 시간당 260㎖의 속도로 시작하였다.
고정 상태 조건이 1시간 후에 도달하였다. k0은 상기 점에서 1.85×105min-1이고, 반응기의 76 그램의 나일론-6 용해물은 0.2wt.% N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함한다.
29시간 작동 후, 공급 속도를 시간당 400㎖로 증가시켰다. 반응기가 5.3wt.% N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하는 새로운 고정 상태에서 87 그램의 나일론-6 용해물을 포함한 후, 전체 56시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 속도는 반응 과정 동안 점차로 증가하였고; t=56시간, k0는 2.45×105min-1이고, 실시예 1에 비해 향상된 속도를 보인다. 모집된 농축 생성물은 2600 그램의 ε-카프로락탐을 포함하였다.

Claims (7)

  1. 방법이 (전체 반응 혼합물에 기초하여) 0.1wt.% 이상 50wt.% 이하의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 또는 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물에서 시작하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시 혼합물이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들의 올리고머 및 수성 혼합물이 5-포르밀발레르산 또는 그의 에스테르의 환원 아민화를 통해 얻어지는 ε-카프로락탐인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시 혼합물이 6-아미노카프로니트릴을 포함하는 수성 혼합물인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  4. 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 혼합물의 올리고머 또는 중합체 또는 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐의 제조방법에서 반응 속도 향상 화합물로 N-(5-카르복시펜틸)- ε-카프로락탐 및/또는 이의 유도체의 용도.
  5. 조성물에서 성분 (b)의 양이 (전체 조성물에 기초하여) 0.1wt% 이상 50wt% 이하인 것을 특징으로 하는 (a) ε-카프로락탐 및 (b) N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하는 조성물.
  6. 방법이 0.1wt.% 이상 50wt.% 이하의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 물 및 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 ε- 카프로락탐에서 시작하는 폴리아미드-6의 제조방법.
  7. 물 및 ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르 및/또는 6-아미노카프로니트릴로부터 시작하는 폴리아미드-6의 제조방법에서 반응 속도 향상 첨가물로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이의 유도체의 용도.
KR1020027010054A 2000-02-03 2001-02-02 ε-카프로락탐의 제조방법 KR100762055B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00200365A EP1122241A1 (en) 2000-02-03 2000-02-03 Process for the preparation of epsilon-caprolactam
EP00200365.5 2000-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020073200A true KR20020073200A (ko) 2002-09-19
KR100762055B1 KR100762055B1 (ko) 2007-10-04

Family

ID=8170971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027010054A KR100762055B1 (ko) 2000-02-03 2001-02-02 ε-카프로락탐의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP1122241A1 (ko)
JP (1) JP2003521533A (ko)
KR (1) KR100762055B1 (ko)
CN (1) CN1187324C (ko)
AT (1) ATE249430T1 (ko)
AU (1) AU2001237793A1 (ko)
CA (1) CA2399220A1 (ko)
DE (1) DE60100746T2 (ko)
ES (1) ES2206408T3 (ko)
MY (1) MY122832A (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843792A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern
DE4442727A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE4443125A1 (de) * 1994-12-03 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
MY113899A (en) * 1995-03-01 2002-06-29 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors
NL1002429C2 (nl) * 1996-02-23 1997-08-26 Du Pont Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide.
EP0826666A1 (en) * 1996-09-02 1998-03-04 Dsm N.V. Process to prepare epsilon-caprolactam
US5877314A (en) * 1997-02-14 1999-03-02 Dsm N.V. Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors
EP0860431A1 (en) * 1997-02-19 1998-08-26 Dsm N.V. Process to prepare e-caprolactam
EP0937712A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-25 Dsm N.V. Process for the preparation of E-caprolactam

Also Published As

Publication number Publication date
ES2206408T3 (es) 2004-05-16
ATE249430T1 (de) 2003-09-15
JP2003521533A (ja) 2003-07-15
EP1257532A1 (en) 2002-11-20
AU2001237793A1 (en) 2001-08-14
DE60100746D1 (de) 2003-10-16
EP1122241A1 (en) 2001-08-08
EP1257532B1 (en) 2003-09-10
KR100762055B1 (ko) 2007-10-04
DE60100746T2 (de) 2004-07-15
CN1187324C (zh) 2005-02-02
CA2399220A1 (en) 2001-08-09
MY122832A (en) 2006-05-31
CN1419540A (zh) 2003-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6660857B2 (en) Process for the preparation of ε-caprolactam
KR100459818B1 (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
KR100392946B1 (ko) ε-카프로락탐을제조하는방법
JP2000514812A (ja) ６―アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法
KR100518073B1 (ko) ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법
KR100471559B1 (ko) 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법
KR19980086657A (ko) 폴리아미드의 해중합
EP1175396B1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
KR100503982B1 (ko) 락탐 처리 방법
KR20020073200A (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
KR100469576B1 (ko) ε-카프로락탐,6-아미노카프로산및6-아미노카프로산아미드의혼합물의제조방법
KR100604506B1 (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
WO2001056984A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM
EP1546095B1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF e-CAPROLACTAM FROM A MIXTURE COMPRISING 6-AMINOCAPROAMIDE AND/OR OLIGOMERS
TWI247739B (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
JP2001526652A (ja) 環式ラクタムの製造方法
KR20040011490A (ko) ε-카프로락탐의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee