KR100604506B1 - ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 단계(1)에서 알콜(들)을 따로 또는 동시에 제거하면서, 50 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 암모니아의 존재하에 6-아미노카프로산 에스테르가 물과의 반응에 의해 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 연이은 제2 단계(2)에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 고온에서 환화되는, 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 출발 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
제1 단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 (제1 단계(1)에 존재하는 유기 화합물, 물 및 암모니아의 전체 양에 대해) 2 ~ 25 중량%의 NH3의 존재하에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되는 것을 특징으로 한다.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 제1 단계(1)에서 알콜을 따로 또는 동시에 제거하면서, 50 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 암모니아의 존재하에 6-아미노카프로산 에스테르가 물과의 반응에 의해 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 연이은 제2 단계(2)에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 고온에서 환화되는, 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 출발 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 미국특허 US-A-4731445에 기술되어 있다. 상기 공보에는 먼저 용매로서 메탄올 및 수소화 촉매의 존재하에서 메틸 5-포르밀발러레이트가 암모니아 및 수소와 접촉하는 방법이 기술되어 있다. 상기 단계에서, 메틸 6-아미노카프로산염 및 소량의 ε-카프로락탐이 수득된다. 제2 단계에서, 과량의 암모니아와 수소가 반응 혼합물로부터 제거된다. 제3 단계에서, 메틸 6-아미노카프로산염이 50 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 소량(0.1 중량% 내지 2 중량%)의 암모니아의 존재하에서 물과 반응한다. 방출된 메탄올이 동시에 제거된다. 미국특허 US-A-4731445의 실시예 1에는 약 100 ℃의 온도에서 거의 무시할 수 있는 양의 암모니아의 존재하에서 메틸 6-아미노카프로산염과 물과의 반응이 개시되어 있다. 6-아미노카프로산 및 소량의 6-아미노카프로아미드와 ε-카프로락탐을 함유하는 생성된 수성 혼합물은 330 ℃의 온도로 가열된다. 상기 단계에서, 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드는 반응하여 ε-카프로락탐으로 환화한다.
미국특허 US-A-4731445에 기술된 방법의 단점은 6-아미노카프로산 에스테르가 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환되는 제3 단계의 반응율이 비교적 작다는 점이다. 그리고, 대규모의 상업적으로 사용하기에 보다 매력적인 방법이 되도록 6-아미노카프로산 에스테르가 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로의 전환되는 전환율이 증진된다면 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 6-아미노카프로산 에스테르가 증진된 반응율을 가지고 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환될 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 제1 단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 (출발 혼합물의 전체 양에 대해) 2 ~ 25 중량%의 NH3의 존재하에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환된다는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법에 의해, 제1 단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환되는 반응의 반응율은 미국특허 US-A-4731445에 개시된 반응율보다 높다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법의 잇점은 6-아미노카프로산 에스테르의 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로의 비교가능한 정도의 전환율을 얻기 위한 제1 단계(1)에는 소규모의 처리장비가 사용될 수 있다는 점이다. 경제적/투자 포인트면에서, 소규모 처리장비가 바람직하다.
본 발명의 방법중 제1 단계(1)에서, 6-아미노카프로산 에스테르는 암모니아의 존재하에서 물과 반응함으로써 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환된다.
그러므로 제1 단계에 공급된 출발 혼합물은 6-아미노 카프로산 에스테르, 물 및 암모니아를 적어도 함유하여야 한다. 다른 화합물, 예를 들어 메탄올도 출발 혼합물에 존재할 수 있다.
제1 단계(1)에 공급된 액체 혼합물(출발 혼합물)내 6-아미노카프로산 에스테르의 양은 보통 출발 혼합물내에 존재하는 유기 화합물의 양 기준부 0.5 중량%를 초과한다. 여기에서, 유기 화합물은 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구물질 및 소량으로 존재하는, 부가반응 생성물(side-reaction products)로서 정의된다. ε-카프로락탐 전구물질은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드 및 상기 화합물들의 올리고머로서 정의된다.
본 발명의 방법에서, 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드는 또한 출발 혼합물중에 존재할 것이다. 6-아미노카프로산 에스테르 및 선택적으로 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드 다음으로 또한 ε-카프로락탐 및/또는 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드의 올리고머가 존재할 것이다. 본 발명의 출발 혼합물에 사용될 수 있는 유기 화합물의 전형적인 조성물은 0.5 w중량% 내지 100 중량%의 6-아미노카프로산 에스테르, 0 중량% 내지 30 중량%의 6-아미노카프로산, 0 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로아미드, 0 중량% 내지 50 중량%의 ε-카프로락탐 및 0 중량% 내지 30 중량%의 상기에서 언급된 올리고머를 포함하며, 상기 분획물 전체는 유기 화합물의 약 100 중량%이다.
암모니아 및/또는 물은 6-아미노카프로산 에스테르를 또한 함유하는 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 상기 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고, 또는 상기 반응혼합물에 이미 존재할 것이다. 따라서, 암모니아 및/또는 물 농도는 본 발명의 방법중 제1 단계(1)에 출발 혼합물을 공급하기 전에 일반적이고, 바람직한 범위내에서 목적하는 값으로 유지될 수 있고/또는 조정될 수 있다. 암모니아 및/또는 물의 제거는 예를 들어 플래싱(flashing) 또는 스트리핑(stripping)에 의해 실시될 수 있다.
출발 혼합물중에 존재하는 암모니아의 양은 2 ~ 25 중량%이다. "암모니아"라는 용어는 유리 NH3을 의미하며, 예를 들어 출발 혼합물중에 선택적으로 존재하는 화합물의 말단 아미드기의 형태로 존재하는 NH3의 양은 포함하지 않는다. 상기 화합물의 예로는 6-아미노카프로아미드가 있다. 제1 단계(1)에서 암모니아 농도는 바람직하게 20 중량% 이하, 보다 바람직하게 15 중량% 이하이다. 제1 단계(1)에서 암모니아 농도는 바람직하게 3 중량% 이상, 및 보다 바람직하게 5 중량% 이상이다.
출발 혼합물내에 6-아미노카프로산 에스테르 및, 존재한다면 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 올리고머로 본질적으로 구성된 유기 화합물의 전체 농도는 약 0.2 중량% 내지 50 중량%가 바람직하다. 출발 혼합물중의 유기 화합물, 암모니아, 물 및 메탄올과 같은 기타 화합물의 양의 합은 100 중량%이다.
6-아미노카프로산 에스테르 화합물은 하기 화학식 1에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112005071083963-pct00001
(상기 화학식 1에서, R은 바람직하게 1개 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 유기기이다)
유기기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. 보다 바람직하게, R은 알킬기이다. R기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 벤질기 및 페닐기가 있다. 바람직하게, R은 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)에서 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 160 ℃ 및 가장 바람직하게 90 ℃ 내지 140 ℃이다.
제1 단계(1)의 압력은 중요하지 않다. 압력에 따라, 반응기는 완전한 액체 혼합물로서 또는 액체 및 증기상이 공존하는 혼합물로서 작동될 수 있다. 메탄올 및 암모니아는 혼합물로부터 일부 스트립된다.
본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물은 여러 공지된 방법에 의해 수득될 것이다. 본 발명에 있어서, 출발 혼합물이 수득되는 방법은 중요하지 않다.
출발 혼합물은 5-시아노발레르산 에스테르 환원의 반응 생성물로서 수득될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물은 5-포르밀발레르산 에스테르의 환원성 아민화의 반응 생성물로서 또한 수득될 것이다. 가능한 방법의 예는 유럽특허 EP-A-729943, EP-A-729944, 미국특허 US-A-4766237, US-A-4730041, US-A-4731445 및 US-A-5068398에 기술되어 있다.
환원성 아민화 혼합물은 6-아미노카프로산 에스테르와 선택적으로 6-아미노카프로산 다음으로, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및/또는 올리고머, 일부 알콜을 함유할 것이다. 알콜은 통상 6-아미노카프로산 에스테르의 에스테르기의 대응 알콜이다. 알콜은 상기 혼합물이 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)에 공급되기 전에 스트리핑 또는 증류에 의해 환원성 아민화 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이전의 처리 단계에서 수득되는 수성 혼합물을 사용하여 특정의 잇점을 가지고 적용될 수 있으며, 이 혼합물은 이미 6-아미노카프로산 에스테르 및 선택적으로 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및/또는 올리고머를 함유한다. 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및/또는 올리고머를 함유하는 수성 혼합물은 예를 들어 유럽특허 EP-A-729944에 기술되어 있는 방법에 의해 수득될 수 있다.
제1 단계(1)와 동시에 또는 그 이후 단계에서, 알콜(들)은 상기 혼합물을 환화 제2 단계(2)에 공급하기 전에 제1 단계(1)에서 수득되는 혼합물로부터 분리된다. 상기 알콜(들)은 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)에서 형성된다. 알콜(들)은 또한, 본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물중에 이미 존재할 수 있으며, 상기 혼합물은 예를 들어 환원성 아민화와 같은 이전 단계에서 수득되며, 알콜은 용매로서 사용되고/또는 형성된다.
국제공개 WO-A-9730793에는 환화 영역에 공급되는 혼합물중의 알콜의 양은 1 중량% 이하, 보다 바람직하게 0.1 중량% 이하여야 한다고 공지되어 있다. 이는 환화하는동안 알콜이 존재함으로써 원하지 않는 부산물인 대응 N-치환된 카프로락탐이 형성되는 것을 촉진시키기 때문이다. 상기 N-치환된 카프로락탐 부산물의 형성은 ε-카프로락탐 수득율에 부정적인 영향을 미친다. 또한, ε-카프로락탐으로부터 상기 N-치환된 카프로락탐 부산물(특히, N-메틸 및 N-에틸 카프로락탐)은 제거하기가 쉽지 않다.
분리되는 알콜은 통상 C1-C6 알칸올, 가령 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올, 또는 방향족 알콜로서 예를 들어 페놀이다. 5-포르밀발레르산 에스테르 또는 5-시아노발레르산 에스테르로부터 개시하여 6-아미노카프로산 에스테르가 수득되는 경우, 알콜은 통상 상기 에스테르의 에스테르기와 대응하는 알콜이다. 보통, 상기 대응 알콜은 메탄올 또는 에탄올이다.
알콜의 분리는 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 공지된 방법, 예를 들어 증류 또는 스트리핑에 의해 수행될 것이다. 증류에 의해 알콜을 분리하는 실시예는 미국특허 US-A-4731445에 기술되어 있다. 바람직하게, 알콜은 국제공개 WO-A-9730973에 기술되어 있는 바와 같이 수성 혼합물을 증기로 스트리핑함으로써 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)은 배치식으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 상업적인 방법에서, 반응은 적당한 반응기내에서 연속 모드로 실시되는 것이 바람직하다. 적당한 반응기의 예로는 플러그 흐름 반응기(plug flow reactors), 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(continuously stirred tank reactor) 또는 여러 교반 반응기 시리즈(several stirred reactors in series)가 있다. 플러그 흐름 특징을 갖는 반응기는 6-아미노카프로산 에스테르의 높은 전환 정도가 수득될 수 있기 때문에 바람직하다.
6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드 및 선택적으로 일부 비-전환된 6-아미노카프로산 에스테르, ε-카프로락탐 및 올리고머를 함유하는, 제1 단계(1)에서 수득되는 수성 혼합물은 본 발명에 따른 방법중 환화 제2 단계(2)에 연속해서 공급된다. 환화하는 동안 알콜이 존재할 뿐만 아니라 6-아미노카프로산 에스테르가 존재하면, 목적하지 않은 N-치환된 ε-카프로락탐의 형성이 촉진된다는 것을 발견하였다. 그러므로, 가능한한 적은 양의 알콜 및 6-아미노카프로산 에스테르의 존재하에서 ε-카프로락탐 전구물질을 ε-카프로락탐으로 환화하는 것이 유리하다.
바람직하게, 하기 단계들은 본 발명에 따른 방법으로 연속해서 실시된다:
a) 2 중량% 내지 25 중량%의 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르를 물과 반응시키는 단계;
b) 알콜을 수성 혼합물로부터 분리하는 단계;
c) 환화가 실시되는 반응 구역에 생성된 수성 혼합물을 공급하는 단계; 및
d) 환화 구역을 떠나는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 단계.
본 발명에 따른 방법중 환화 제2 단계(2)는 예를 들어, 액체 또는 기체 상에서 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 가능한 액체 상 방법의 실시예는 미국특허 US-A-4730040 및 유럽특허 EP-A-729944에 기술되어 있다. 가능한 기체 상 방법의 실시예는 미국특허 US-A-4599199 및 US-A-3658810에 기술되어 있다.
기체 상 환화 방법에서, 제1 단계(1)의 수성 혼합물로부터 알콜을 분리한 후 수득되는 것으로서 바람직하게 농축된 혼합물은 과열증기와 접촉된다. 기체 상 방법은 150 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게 250 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게 270 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 실시된다. 기체 상 방법은 대기압 내지 2 ㎫, 바람직하게 0.5 ㎫ 내지 2㎫, 보다 바람직하게 1.5 ㎫ 이하의 압력에서 실시된다. 올리고머가 존재하지 않거나 또는 실제로 거의 존재하지 않는 기체 증기상에서 ε-카프로락탐이 수득되기 때문에 기체 상 방법이 유리하다. 기체 상 환화는 하기 기술된 바와 같이 실시되는 것이 바람직하다.
환화되는 혼합물은 액체, 예를 들어 용융물로서 과열증기와 접촉되는 것이 바람직하다.
혼합물내에 존재하는 물의 적어도 일부는 60-160 ℃, 바람직하게 80-140 ℃의 온도에서 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 환화 구역에 공급되는 혼합물중의 물의 양은 가능한한 적은 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
물과 유기 화합물(들)을 함유하는 혼합물은 0-50 중량% 물, 보다 바람직하게 0-20 중량% 물을 함유하는 액체 혼합물로서 증기와 접촉하는 것이 바람직하다. 유기 화합물은 미세분해된 고체형태로 반응기에 공급될 수 있다.
과열증기와 접촉하는 동안의 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃ 및 바람직하게 270 ℃ 내지 350 ℃이다. 압력은 0.5 ㎫ 내지 2 ㎫이다. 바람직하게, 압력은 1.5 ㎫ 이하이다. 350 ℃ 이상의 온도는 수득율 손실을 일으키고, 정제하기가 더 어려운 원하지 않는 부산물을 생성하는 분해반응이 일어날 수 있기 때문에 보다 바람직하지 않다.
연속과정에서, 증기-공급량 비율(중량)은 1 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 공급량은 혼합물내에 존재하는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 올리고머 및 ε-카프로락탐의 전체 중량이다. 상기 공급물은 존재하는 물을 포함하지 않는다.
상기 방법은 혼합물이 존재하는 반응구역에 증기를 연속적으로 공급하는 연속적인 과정으로서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 혼합물은 수성 혼합물로서 반응구역에 연속적으로 또는 반연속적으로 공급되며, 여기서 공급물은 실온 내지 반응기 구역의 온도 사이의 온도를 가진다.
본 발명에 따른 연속 작업 공정은 공급물 혼합물용 입구, 증기/ε-카프로락탐 생성물용 출구 및 증기가 혼합물과 접촉할 수 있도록 증기를 가하기 위한 수단을 구비한 반응기 장치내에서 실시될 수 있다. 반응기는 가열 장치 및 선택적으로 혼합 장치를 구비하고 있다. 상기 반응기에 공급물 혼합물 및 증기가 연속적으로 공급될 수 있다. 가능한 반응기는 증기에 의해 베드(bed)가 유동화되는 비활성 입자를 함유하는 유동화 베드 반응기(fluidized bed reactor)이다. 반응기의 다른 예는 혼합 및/또는 운반용 축 수단이 존재하는 회전 축을 구비한 수평관 반응기(horizontal tube reactor)이다. 또한, 내부 용기벽이 접히는 것을 방지하고, 물질이동을 위한 최적 증기/기판 접촉영역을 촉진하는 수단이 존재할 것이다. 다른 적당한 반응기의 예로는 충전탑식 반응기(packed tower-type reactor), 단일 또는 다단계 기포탑(one or multiple staged bubble columns), 기체 리프트 루프 반응기(gas lift loop reactor) 또는 다중관 반응기(multi-tube reactor)가 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수득되는 기체 상은 증기 및 ε-카프로락탐을 포함할 것이며, 일부 암모니아가 존재할 것이다. ε-카프로락탐은 예를 들어 미국특허 US-A-3658810에 기술된 바와 같이 당 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 통상적인 방법에 의한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 상기 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 바람직하게, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 및 기체 상 함유 증기를 함유하는 농축된 수성 상이 수득되는 일부 축합에 의해 분리된다. 증기는 예를 들어 열 교환기를 경유하여 먼저 증기를 통과시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 제2 단계(2)에서 재사용될 수 있다. ε-카프로락탐은 예를 들어 증류 또는 추출과 같은 분리방법에 의해 축합된 수성 혼합물로부터 분리될 수 있다. ε-카프로락탐내에 부족한 수상은 상기 방법에 재사용될 수 있다.
환화는 예를 들어 미국특허 US-A-4730040 및 유럽특허 EP-A-729944에 기술된 바와 같이 초대기압력의 액체 상에서 또한 수행될 수 있다. 고품질의 ε-카프로락탐은 액체 상 환화 방법에 의해 고수율로 수득될 수 있다. 액체 상 환화는 하기 기술된 바대로 수행되는 것이 바람직하다.
환화시 암모니아의 농도는 바람직하게 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 3 중량% 이하 및 가장 바람직하게 약 1 중량% 이하이다. 고농도의 암모니아는 연속공정에서 통과시마다 ε-카프로락탐으로의 수득율에 부정적인 영향을 미친다.
환화시 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구물질의 농도는 바람직하게 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 및 보다 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 35 중량%이다.
환화시 높은 온도는 바람직하게 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃, 보다 바람직하게 약 290 ℃ 이상이며, 그 이유는 통과시마다 ε-카프로락탐으로의 높은 수득율이 가능하기 때문이다.
압력은 약 5.0 ㎫ 내지 약 20 ㎫이 바람직하다. 통상, 상기 압력은 사용된 액체 반응 혼합물의 결과 압력 및 온도보다 높거나 같을 것이다.
환화는 유럽특허 EP-A-729944에 기술된 바와 같이 높고 낮은 역혼합율을 산출하는 장치내에서 연속 수행될 수 있다.
ε-카프로락탐은 베크만(Beckmann) 재배열에 의해 수득되는 ε-카프로락탐을 정제하기 위해 공지된 방법에 의해 계속해서 정제될 수 있다. ε-카프로락탐을 정제하는 예시 방법은 미국특허 US-A-5496941에 기술되어 있다.
ε-카프로락탐은 예를 들어, 결정화, 추출 또는 증류에 의해 환화에서 수득되는 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. ε-카프로락탐은 추출에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 이 방법은 국제공개 WO-A-9730028에 기술되어 있다.
실시예 Ⅰ-Ⅸ 및 비교실시예 A-D
20 중량%의 메틸-6-아미노카프로산염, 6.5 중량%의 메탄올, x 중량%의 NH3 및 100-(20+6.5+x) 중량%의 H2O를 함유하는 수성 혼합물을 충전베드 플러그 흐름 반응기에 공급하였다. 상기 베드는 직경 1.1×10-2 m의 길이 0.35 m이며, 1 ㎜ 유리 비드로 채워져 있다. 반응기내 액체 지속 시간은 모든 진행시 10-45 분으로 다양하다. 반응기는 y ℃의 온도로 유지하였다. 반응기 압력은 7 ㎫이었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 초기 속도 상수는 10 내지 45분의 잔류시간에 수득된 전환율 수준을 측정함으로써 측정하였다. 표 1은 암모니아 농도와 측정된 반응 속도의 함수로서 30분의 잔류 시간에 수득되는 전환율을 나타낸다.
x 중량% NH3 100-(20+6.5+x)중량% H2O 온도(℃) 제1 반응속도 상수(분-1) M6AC의 전환율
실시예
Ⅰ 3.5 70 100 0.092 93.6
Ⅱ 7 66.5 100 0.10 95.0
Ⅲ 15 68.5 100 0.099 94.8
Ⅳ 30 43.5 100 0.054 80.3
Ⅴ 3.5 70 140 0.20 99.8
Ⅵ 7 66.5 140 0.21 99.8
Ⅶ 15 58.5 140 0.18 99.6
Ⅷ 30 43.5 120 0.093 93.8
Ⅸ 3.5 70 120 0.13 98.1
Ⅹ 7 66.5 120 0.15 99.0
ⅩⅠ 15 58.5 120 0.13 98.1
비교실시예
A 1.5 72 100 0.082 91.3
B 1.5 72 120 0.11 96.6
C 1.5 72 140 0.16 99.2
D 0 73.5 120 0.093 93.9

Claims (8)

  1. 제1 단계(1)에서 알콜(들)을 따로 또는 동시에 제거하면서, 50 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 암모니아의 존재하에 6-아미노카프로산 에스테르가 물과의 반응에 의해 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 연이은 제2 단계(2)에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 고온에서 환화되는, 출발 혼합물내 유기 화합물의 양 기준부 0.5 중량% 이상의 양으로 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 출발 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 [단계(1)에 존재하는 유기 화합물, 물 및 암모니아의 전체 양을 기준으로] 2 ~ 25 중량%의 NH3의 존재하에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 상기 6-아미노카프로산 에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법:
    (화학식 1)
    Figure 112006032055881-pct00002
    [상기 화학식 1에 있어서,
    R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, 페닐 및 C1-C20 아랄킬(여기서, 아랄킬기 중의 아릴기는 페닐임)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기기임]
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 단계(1)은 5 중량% 내지 15 중량%의 암모니아의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    6-아미노카프로산 에스테르는 C1-C6 알킬 6-아미노카프로산 에스테르인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단계(1)에서의 온도는 60 ℃ 내지 160 ℃인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 혼합물은 (출발 혼합물 중의 유기 화합물의 양을 기준으로) 0.5 중량% 내지 100 중량%의 6-아미노카프로산 에스테르, 0 중량% 내지 30 중량%의 6-아미노카프로산, 0 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로아미드, 0 중량% 내지 50 중량%의 ε-카프로락탐, 및 0 중량% 내지 30 중량%의 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 올리고머를 갖는 유기 화합물의 조성물을 포함하며, 상기 분획물 전체는 유기 화합물의 약 100 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    출발 혼합물 중의 6-아미노카프로산 에스테르, 존재한다면 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐, 및 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 올리고머의 양은 (출발 혼합물 중의 유기 화합물, 암모니아, 물 및 메탄올과 같은 기타 화합물의 총량을 기준으로) 유기 화합물의 0.2 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 2 중량% 내지 25 중량%의 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르를 물과 반응시키는 단계;
    b) 알콜을 수성 혼합물로부터 분리하는 단계;
    c) 환화가 실시되는 반응 구역에 생성된 수성 혼합물을 공급하는 단계; 및
    d) 환화 구역을 떠나는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
  8. 삭제
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