KR20010040987A - ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

ε-카프로락탐의 제조방법 Download PDF

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KR20010040987A
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Abstract

본 발명은 제1 단계(1)에서 알콜을 따로 또는 동시에 제거하면서, 50 내지 250℃의 온도에서 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르가 물과의 반응에 의해 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 이후 단계(2)에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 고온에서 고리화되는, 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 출발 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 (단계(1)에 존재하는 유기 화합물, 물 및 암모니아의 전체 양에 대해) 2wt.% 이상 및 25wt.% 또는 그 이하의 NH3의 존재하에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되는 것을 특징으로 한다.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 제1 단계(1)에서 알콜을 따로 또는 동시에 제거하면서, 50 내지 250℃의 온도에서 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르가 물과의 반응에 의해 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 이후 단계(2)에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 고온에서 고리화되는, 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 출발 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 미국특허 US-A-4731445에 기술되어 있다. 상기 공보에는 먼저 용매로서 메탄올 및 수소화 촉매의 존재하에서 메틸 5-포르밀발러레이트가 암모니아 및 수소와 반응하는 방법이 기술되어 있다. 상기 단계에서, 메틸 6-아미노카프로산염 및 소량의 ε-카프로락탐이 얻어진다. 제2 단계에서, 과량의 암모니아와 수소가 반응혼합물로부터 제거된다. 제3 단계에서, 메틸 6-아미노카프로산염이 50 내지 250℃의 온도에서 소량(0.1 내지 2wt.%)의 암모니아의 존재하에서 물과 반응한다. 방출된 메탄올이 동시에 제거된다. 미국특허 US-A-4731445의 실시예 1에는 약 100℃의 온도에서 거의 무시할 수 있는 양의 암모니아의 존재하에서 메틸 6-아미노카프로산염과 물과의 반응이 개시되어 있다. 6-아미노카프로산 및 소량의 6-아미노카프로아미드와 ε-카프로락탐을 함유하는 결과 수성 혼합물은 330℃의 온도로 가열된다. 상기 단계에서, 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드는 반응하여 ε-카프로락탐으로 고리화한다.
미국특허 US-A-4731445에 기술된 방법의 단점은 6-아미노카프로산 에스테르가 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환되는 제3 단계의 반응율이 비교적 작다는 점이다. 그리고, 대규모의 상업적으로 사용하기에 보다 매력적인 방법이 되도록 6-아미노카프로산 에스테르가 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로의 전환되는 전환율이 개선된다면 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 6-아미노카프로산 에스테르가 향상된 반응율을 가지고 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환될 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 (출발 혼합물의 전체 양에 대해) 2wt.% 이상 내지 25wt.% 또는 그 이하의 NH3의 존재하에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환된다는 점에서 이루어진다.
본 발명의 방법에 의해 단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환되는 반응의 반응율은 미국특허 US-A-4731445에 개시된 반응율보다 높다. 본 발명에 따른 방법의 잇점은 6-아미노카프로산 에스테르의 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로의 비교가능한 정도의 전환율을 얻기 위한 단계(1)에는 소규모의 처리장비가 사용될 수 있다는 점이다. 경제적/투자 포인트면에서, 소규모 처리장비가 바람직하다.
본 발명의 방법중 제1 단계(1)에서, 6-아미노카프로산 에스테르는 암모니아의 존재하에서 물과 반응함으로써 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드로 전환된다.
그러므로 제1 단계에 주입된 출발 혼합물은 6-아미노 카프로산 에스테르, 물 및 암모니아를 적어도 함유하여야 한다. 다른 화합물, 예를 들어 메탄올도 출발 혼합물에 존재할 수 있다.
제1 단계(1)에 주입된 액체 혼합물(출발 혼합물)내 6-아미노카프로산 에스테르의 양은 보통 출발 혼합물내에 존재하는 유기 화합물의 양 기준부 0.5wt.%를 초과한다. 여기에서, 유기 화합물은 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구물질 및 소량으로 존재하는, 부반응 생성물로서 정의된다. ε-카프로락탐 전구물질은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드 및 상기 화합물들의 올리고머로서 특정된다.
본 발명의 방법에서, 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드는 또한 출발 혼합물내에 존재한다. 6-아미노카프로산 에스테르 및 선택적으로 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드 다음으로 또한 ε-카프로락탐 및/또는 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드의 올리고머가 존재한다. 본 발명의 출발 혼합물에 사용될 수 있는 유기 화합물의 전형적인 조성은 0.5 내지 100wt.% 6-아미노카프로산 에스테르, 0 내지 30wt.% 6-아미노카프로산, 0 내지 50wt.% 6-아미노카프로아미드, 0 내지 50wt.% ε-카프로락탐 및 0 내지 30wt.% 상기 올리고머로 구성되며, 상기 프랙션 전체는 유기 화합물의 약 100wt.%이다.
암모니아 및/또는 물은 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 상기 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고, 또는 상기 반응혼합물에 이미 존재할 수 있다. 따라서, 암모니아 및/또는 물 농도는 본 발명의 방법중 제1 단계(1)에 출발 혼합물을 주입하기 전에 일반적이고, 바람직한 범위내에서 소망하는 값으로 유지될 수 있고/또는 조정될 수 있다. 암모니아 및/또는 물의 제거는 플래싱 또는 스트리핑에 의해 실시될 수 있다.
출발 혼합물내에 존재하는 암모니아의 양은 2 이상 및 25wt.% 또는 그 이하이다. "암모니아"라는 용어는 자유 NH3을 의미하며, 출발 혼합물내에 선택적으로 존재하는 화합물의 말단 아미드기의 형태로 존재하는 NH3의 양은 포함하지 않는다. 상기 화합물의 예로는 6-아미노카프로아미드가 있다. 단계(1)에서 암모니아 농도는 바람직하게 20wt.% 이하, 보다 바람직하게 15wt.% 이하이다. 단계(1)에서 암모니아 농도는 바람직하게 3wt.% 이상, 및 보다 바람직하게 5wt.% 이상이다.
출발 혼합물내에 6-아미노카프로산 에스테르 및, 존재한다면 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 올리고머로 구성된 유기 화합물의 전체 농도는 약 0.2 내지 50wt.%이 바람직하다. 출발 혼합물내 유기 화합물, 암모니아, 물 및, 메탄올과 같은 기타 화합물의 양의 합은 100wt.%이다.
6-아미노카프로산 에스테르 화합물은 하기 화학식 1에 의해 나타낼 수 있다:
(상기 화학식 1에서, R은 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 유기기이다)
유기기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. 보다 바람직하게, R은 알킬기이다. R기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 벤질기 및 페닐기가 있다. 바람직하게, R은 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에 따른 방법의 단계(1)에서 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게 60 내지 160℃ 및 가장 바람직하게 90 내지 140℃이다.
제1 단계(1)의 압력은 중요하지 않다. 압력에 따라, 반응기는 완전한 액체 혼합물로서 또는 액체 및 증기상이 공존하는 혼합물로서 작동될 수 있다. 메탄올 및 암모니아는 혼합물로부터 일부 스트립된다.
본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물은 여러 공지된 방법에 의해 얻어진다. 본 발명을 위해, 출발 혼합물이 얻어지는 방법은 중요하지 않다.
출발 혼합물은 5-시아노발레르산 에스테르 환원의 반응생성물로서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물은 5-포르밀발레르산 에스테르의 환원성 아민화의 반응생성물로서 얻어진다. 가능한 방법의 예는 유럽특허 EP-A-729943, EP-A-729944, 미국특허 US-A-4766237, US-A-4730041, US-A-4731445 및 US-A-5068398에 기술되어 있다.
환원성 아민화 혼합물은 6-아미노카프로산 에스테르와 선택적으로 6-아미노카프로산 다음으로, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및/또는 올리고머, 일부 알콜을 함유한다. 알콜은 보통 6-아미노카프로산 에스테르의 에스테르기의 대응 알콜이다. 알콜은 상기 혼합물이 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)에 주입되기 전에 스트리핑 또는 증류에 의해 환원성 아민화 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이전의 처리단계에서 얻어진 수성 혼합물을 사용하여 특정의 잇점을 가지고 적용될 수 있으며, 이 혼합물은 이미 6-아미노카프로산 에스테르 및 선택적으로 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및/또는 올리고머를 함유한다. 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및/또는 올리고머를 함유하는 수성 혼합물은 유럽특허 EP-A-729944에 기술되어 있는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
제1 단계(1)과 동시에 또는 그이후 단계에서, 알콜은 상기 혼합물을 고리화 단계(2)에 주입하기 전에 단계(1)에서 얻은 혼합물로부터 분리된다. 상기 알콜은 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)에서 형성된다. 알콜은 또한, 본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물내에 이미 존재할 수 있으며, 상기 혼합물은 환원성 아민화와 같은 이전 단계에서 얻어지며, 알콜은 용매로서 사용되고/또는 형성된다.
국제공개 WO-A-9730793에는 고리화 영역에 주입되는 혼합물내 알콜의 양은 1wt.% 이하, 보다 바람직하게 0.1wt.% 이하이어야 한다고 공지되어 있다. 이는 고리화하는동안 알콜이 존재함으로써 원하지 않는 부산물인 대응 N-치환된 카프로락탐이 형성되는 것을 촉진시키기 때문이다. 상기 N-치환된 카프로락탐 부산물의 형성은 ε-카프로락탐 수득율에 부정적인 영향을 미친다. 그러므로, ε-카프로락탐으로부터 상기 N-치환된 카프로락탐 부산물(특히, N-메틸 및 N-에틸 카프로락탐)을 제거하기가 쉽지 않다.
분리되는 알콜은 보통 C1-C6알칸올, 가령 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올, 또는 방향족 알콜로서 예를 들어 페놀이다. 5-포르밀발레르산 에스테르 또는 5-시아노발레르산 에스테르로부터 출발하여 6-아미노카프로산 에스테르가 얻어질 경우, 알콜은 상기 에스테르의 에스테르기와 대응하는 알콜이다. 보통, 상기 대응 알콜은 메탄올 또는 에탄올이다.
알콜의 분리는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자들에게 공지된 방법, 예를 들어 증류 또는 스트리핑에 의해 수행될 수 있다. 증류에 의해 알콜을 분리하는 실시예는 미국특허 US-A-4731445에 기술되어 있다. 바람직하게, 알콜은 국제공개 WO-A-9730973에 기술되어 있는 바와 같이 수성 혼합물을 증기로 스트리핑함으로써 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계(1)은 배치식으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 상업적인 방법에서, 반응은 적당한 반응기내에서 연속모드로 실시되는 것이 바람직하다. 적당한 반응기의 예로는 플러그흐름 반응기, 연속교반되는 탱크 반응기 또는 여러 교반반응기 시리즈가 있다. 플러그흐름 특징을 갖는 반응기는 6-아미노카프로산 에스테르의 높은 전환정도가 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다.
6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드 및 선택적으로 일부 비-전환된 6-아미노카프로산 에스테르, ε-카프로락탐 및 올리고머를 함유하는, 단계(1)에서 얻은 수성 혼합물은 본 발명에 따른 방법중 고리화 단계(2)에 연속해서 주입된다. 고리화하는동안 알콜이 존재할 뿐만 아니라 6-아미노카프로산 에스테르가 존재하면, 원하지 않는 N-치환된 ε-카프로락탐의 형성이 촉진된다는 것을 알았다. 그러므로, 가능한한 적은 양의 알콜 및 6-아미노카프로산 에스테르의 존재하에서 ε-카프로락탐 전구물질을 ε-카프로락탐으로 고리화하는 것이 유리하다.
바람직하게, 하기 단계들은 본 발명에 따른 방법에서 연속해서 실시된다:
a)2 내지 25wt.% 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르를 물과 반응시키는 단계;
b)알콜을 수성 혼합물로부터 분리하는 단계;
c)고리화가 실시되는 반응구역에 결과 수성 혼합물을 주입하는 단계; 및
d)고리화 구역을 떠나는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 단계.
본 발명에 따른 방법중 고리화 단계(2)는 액체 또는 기체 상에서 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 가능한 액체 상 방법의 실시예는 미국특허 US-A-4730040 및 유럽특허 EP-A-729944에 기술되어 있다. 가능한 기체 상 방법의 실시예는 미국특허 US-A-4599199 및 US-A-3658810에 기술되어 있다.
기체 상 고리화 방법에서, 단계(1)의 수성 혼합물로부터 알콜을 분리한후 얻은 농축된 혼합물은 과열증기와 접촉된다. 기체 상 방법은 150 내지 500℃, 바람직하게 250 내지 400℃, 보다 바람직하게 270 내지 350℃의 온도에서 실시된다. 기체 상 방법은 대기압 내지 2㎫, 바람직하게 0.5 내지 2㎫, 보다 바람직하게 1.5㎫ 이하의 압력에서 실시된다. 올리고머가 존재하지 않거나 또는 실제로 거의 존재하지 않는 기체 증기상에서 ε-카프로락탐이 얻어지기 때문에 기체 상 방법이 유리하다. 기체 상 고리화는 하기 기술된 바와 같이 실시되는 것이 바람직하다.
고리화되는 혼합물은 액체, 예를 들어 용융물로서 과열증기와 접촉되는 것이 바람직하다.
혼합물내에 존재하는 물의 적어도 일부는 60-160℃, 바람직하게 80-140℃의 온도에서 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 고리화 구역에 주입되는 혼합물내 물의 양은 가능한한 적은 것이 바람직하다는 것을 알았다.
물과 유기 화합물을 함유하는 혼합물은 0-50wt.% 물, 보다 바람직하게 0-20wt.% 물을 함유하는 액체 혼합물로서 증기와 접촉하는 것이 바람직하다. 유기 화합물은 미세분해된 고체형태로 반응기에 주입될 수 있다.
과열증기와 접촉하는 동안의 온도는 250 내지 400℃ 및 바람직하게 270 내지 350℃이다. 압력은 0.5 내지 2㎫이다. 바람직하게, 압력은 1.5㎫ 이하이다. 350℃ 이상의 온도는 수득율 손실을 일으키고, 정제하기가 더 어려운 원하지 않는 부산물을 생성하는 분해반응이 일어날 수 있기 때문에 보다 바람직하지 않다.
연속과정에서, 증기-공급량 비율(중량)은 1 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 공급량은 혼합물내에 존재하는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 올리고머 및 ε-카프로락탐의 전체 중량이다. 상기 공급물은 존재하는 물을 포함하지 않는다.
상기 방법은 혼합물이 존재하는 반응구역에 증기를 연속적으로 공급하는 연속과정으로서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 혼합물은 수성 혼합물로서 반응구역에 연속적으로 또는 반연속적으로 주입되며, 여기서 공급물은 실온 내지 반응기 구역의 온도 사이의 온도를 가진다.
본 발명에 따른 연속작업공정은 공급물 혼합물용 입구, 증기/ε-카프로락탐 생성물용 출구 및 증기가 혼합물과 접촉할 수 있도록 증기를 가하기 위한 수단을 구비한 반응기 장치내에서 실시될 수 있다. 반응기는 가열장치 및 선택적으로 혼합장치를 구비하고 있다. 상기 반응기에 공급물 혼합물 및 증기가 연속주입될 수 있다. 가능한 반응기는 증기에 의해 베드가 유동화되는 비활성 입자를 함유하는 유동화 베드 반응기이다. 반응기의 다른 예는 혼합 및/운반용 축 수단이 존재하는 회전 축을 구비한 수평관 반응기이다. 또한, 내부 용기벽이 접히는 것을 방지하고, 물질이동을 위한 최적 증기/기판 접촉영역을 촉진하는 수단이 존재한다. 다른 적당한 반응기의 예로는 충전탑식 반응기, 단일 또는 다단계 기포탑, 기체 리프트 루프 반응기 또는 다중관 반응기가 있다.
본 발명에 따른 방법에서 얻은 기체 상은 증기 및 ε-카프로락탐으로 구성될 것이며, 일부 암모니아가 존재할 수 있다. ε-카프로락탐은 미국특허 US-A-3658810에 기술된 바와 같이 당 분야에 보통의 기술을 가진 자에게 공지된 통상적인 방법에 의한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 상기 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 바람직하게, ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 및 기체 상 함유 증기를 함유하는 진한 수성 상이 얻어지는 일부축합에 의해 분리된다. 증기는 열 교환기에 의해 먼저 증기를 통과시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 제2 단계(2)에서 재사용될 수 있다. ε-카프로락탐은 증류 또는 추출과 같은 분리방법에 의해 축합된 수성 혼합물로부터 분리될 수 있다. ε-카프로락탐내에 부족한 수상은 상기 방법에 재사용될 수 있다.
고리화는 미국특허 US-A-4730040 및 유럽특허 EP-A-729944에 기술된 바와 같이 초대기압력의 액체 상에서 수행될 수 있다. 고품질의 ε-카프로락탐은 액체 상 고리화 방법에 의해 고수율로 얻어질 수 있다. 액체 상 고리화는 하기 기술된 바대로 수행되는 것이 바람직하다.
고리화시 암모니아의 농도는 바람직하게 약 5wt.% 이하, 보다 바람직하게 약 3wt.% 이하 및 가장 바람직하게 약 1wt.% 이하이다. 고농도의 암모니아는 연속공정에서 통과시마다 ε-카프로락탐으로의 수득율에 부정적인 영향을 미친다.
고리화시 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구물질의 농도는 바람직하게 약 5 내지 약 50wt.% 및 보다 바람직하게 약 10 내지 약 35wt.%이다.
고리화시 높은 온도는 바람직하게 약 200℃ 내지 약 350℃, 보다 바람직하게 약 290℃ 이상이며, 그 이유는 통과시마다 ε-카프로락탐으로의 높은 수득율이 가능하기 때문이다.
압력은 약 5.0 내지 약 20㎫이 바람직하다. 보통, 상기 압력은 사용된 액체 반응혼합물의 결과 압력 및 온도보다 높거나 같을 것이다.
고리화는 유럽특허 EP-A-729944에 기술된 바와 같이 높고 낮은 역혼합율을 산출하는 장치내에서 연속수행될 수 있다.
ε-카프로락탐은 베크만(Beckmann) 재배열에 의해 얻은 ε-카프로락탐을 정제하기 위한 공지방법에 의해 계속해서 정제될 수 있다. ε-카프로락탐을 정제하는 예시방법은 미국특허 US-A-5496941에 기술되어 있다.
ε-카프로락탐은 예를 들어, 결정화, 추출 또는 증류에 의해 고리화에서 얻어지는 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. ε-카프로락탐은 추출에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 이 방법은 국제공개 WO-A-9730028에 기술되어 있다.
실시예 Ⅰ-Ⅸ 및 비교실시예 A-D
20wt.% 메틸-6-아미노카프로산염, 6.5wt.% 메탄올, x wt.% NH3및 100-(20+6.5+x)wt.% H2O를 함유하는 수성 혼합물을 충전베드 플러그흐름 반응기에 주입하였다. 상기 베드는 직경 1.1×10-2m의 길이 0.35m이며, 1㎜ 유리 비드로 채워져 있다. 반응기내 액체 지속시간은 모든 진행시 10-45분으로 다양하다. 반응기는 y℃의 온도에서 유지되었다. 반응기 압력은 7㎫이었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 초기 속도상수는 10 내지 45분의 잔류시간에 얻은 전환율 수준을 측정함으로써 측정되었다. 표 1은 암모니아 농도와 측정된 반응속도의 함수로서 30분의 잔류시간에 얻은 전환율을 나타낸다.
x wt.% NH3 100-(20+6.5+x)wt.%H2O 온도(℃) 제1 반응속도상수(분-1) M6AC의전환율
실시예
Ⅰ 3.5 70 100 0.092 93.6
Ⅱ 7 66.5 100 0.10 95.0
Ⅲ 15 68.5 100 0.099 94.8
Ⅳ 30 43.5 100 0.054 80.3
Ⅴ 3.5 70 140 0.20 99.8
Ⅵ 7 66.5 140 0.21 99.8
Ⅶ 15 58.5 140 0.18 99.6
Ⅷ 30 43.5 120 0.093 93.8
Ⅸ 3.5 70 120 0.13 98.1
Ⅹ 7 66.5 120 0.15 99.0
ⅩⅠ 15 58.5 120 0.13 98.1
비교실시예
A 1.5 72 100 0.082 91.3
B 1.5 72 120 0.11 96.6
C 1.5 72 140 0.16 99.2
D 0 73.5 120 0.093 93.9

Claims (8)

  1. 제1 단계(1)에서 알콜을 따로 또는 동시에 제거하면서, 50 내지 250℃의 온도에서 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르가 물과의 반응에 의해 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되며, 이후 단계(2)에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드가 고온에서 고리화되는, 6-아미노카프로산 에스테르를 함유하는 출발 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
    단계(1)에서 6-아미노카프로산 에스테르가 (단계(1)에 존재하는 유기 화합물, 물 및 암모니아의 전체 양에 대해) 2wt.% 이상 내지 25wt.% 또는 그 이하의 NH3의 존재하에서 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 전환되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 단계(1)은 5-15wt.% 암모니아의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계(1)에 공급되는 출발 혼합물내 6-아미노카프로산 에스테르의 양이 출발 혼합물내 유기 화합물의 양 기준부 0.5wt.% 이상인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    6-아미노카프로산 에스테르는 C1-C6알킬 6-아미노카프로산 에스테르인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(1)내 온도는 60 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 혼합물은 0.5 내지 100wt.% 6-아미노카프로산 에스테르, 0 내지 30wt.% 6-아미노카프로산, 0 내지 50wt.% 6-아미노카프로아미드, 0 내지 50wt.% ε-카프로락탐 및, 0 내지 30wt.% 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 올리고머를 갖는 유기화합물의 조성물로 구성되며, 상기 프랙션 전체는 유기 화합물의 약 100wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    출발 혼합물내 6-아미노카프로산 에스테르, 존재한다면 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, ε-카프로락탐 및, 6-아미노카프로산과 6-아미노카프로아미드의 올리고머의 양은 유기 화합물의 0.2 내지 50wt.%인 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a)2 내지 25wt.% 암모니아의 존재하에서 6-아미노카프로산 에스테르를 물과 반응시키는 단계;
    b)알콜을 수성 혼합물로부터 분리하는 단계;
    c)고리화가 실시되는 반응구역에 결과 수성 혼합물을 주입하는 단계; 및
    d)고리화 구역을 떠나는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 분리하는 단계가 연속수행되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
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