CN1297434A - ε－己内酰胺的制备方法 - Google Patents

ε－己内酰胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1297434A
CN1297434A CN99805038A CN99805038A CN1297434A CN 1297434 A CN1297434 A CN 1297434A CN 99805038 A CN99805038 A CN 99805038A CN 99805038 A CN99805038 A CN 99805038A CN 1297434 A CN1297434 A CN 1297434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aminocaprolc acid
weight
aminocaproamide
acid ester
neixianan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99805038A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1208317C (zh
Inventor
R·P·M·圭特
S·L·拉尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
D Sm Ip Property Co Ltd
Invista Technologies Sarl
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
Publication of CN1297434A publication Critical patent/CN1297434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1208317C publication Critical patent/CN1208317C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

从含有6－氨基己酸酯的原料混合物开始制备ε－己内酰胺的方法;其中在第一步骤(1)中通过在50至250℃的温度及在氨存在下使6－氨基己酸酯与水反应转化为6－氨基己酸和6－氨基己酰胺;分别或同时移出醇,和在随后的步骤(2)中在升高温度下使所述6－氨基己酸和6－氨基己酰胺环化;其中在步骤(1)中6－氨基己酸酯在高于2%(重量)和少于或等于25%NH3(重量,相对于在步骤(1)中存在的有机化合物、水和氨的总量计算)存在下转化为6－氨基己酸和6－氨基己酰胺。

Description

ε-己内酰胺的制备方法
本发明涉及由含有6-氨基己酸酯的原料混合物制备ε-己内酰胺的方法，其中在第一步骤(1)中通过在50至250℃的温度及在氨存在下使6-氨基己酸酯与水反应转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺，单独或同时移出醇，和在接着的步骤(2)中在升高温度下使所述6-氨基己酸和6-氨基己酰胺环化。
这种方法在US-A-4731445中描述。该公开描述了这样一种方法，其中首先在作为溶剂的甲醇和氢化催化剂存在下使5-甲酰戊酸甲酯与氨和氢接触。在该步骤中得到了6-氨基己酸甲酯和少量的ε-己内酰胺。在第二步，从反应混合物中除去过量的氨和氢。第三步，在50至250℃的温度及在少量的氨(0.1至2％(重量))存在下使6-氨基己酸甲酯与水反应。同时将释放出的甲醇除去。US-A-4731445中的实施例1公开了在约100℃的温度及在几乎可忽略的量的氨存在下6-氨基己酸甲酯与水的反应。将所得的含有6-氨基己酸、少量的6-氨基己酰胺和ε-己内酰胺的含水混合物加热至330℃的温度。在该步骤中6-氨基己酸和6-氨基己酰胺通过环化反应生成ε-己内酰胺。
在US-A-4731445中描述的方法的不利之处在于第三步中6-氨基己酸酯转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的反应速率相对较小。此外如果能够提高6-氨基己酸酯转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的反应速率以使该方法在大规模的工业应用中更具有吸引力则将更为有利。
本发明的目标是提供具有改进反应速率的6-氨基己酸酯转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的方法。
本发明的目标通过在步骤(1)中使6-氨基己酸酯在高于2％(重量)和少于或等于25％的NH3(重量，相对于原料混合物的总量计算)存在下转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺实现。
我们发现本发明的方法中的步骤(1)的6-氨基己酸酯转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的反应速率比在US-A-4731445中描述的反应速率高。根据本发明的方法的有利之处在于在步骤(1)中可使用更小体积的加工设备来到6-氨基己酸酯转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的相当的转化率。从经济/投资观点出发需要更小的加工设备。
根据本发明方法的第一步骤(1)，在氨存在下使6-氨基己酸酯与水反应转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
因此，进料至第一步骤的原料混合物应至少含有6-氨基己酸酯、水和氨。其它化合物(如甲醇)也可存在于所述原料混合物中。
进料至第一步骤(1)的液体混合物(原料混合物)中的6-氨基己酸酯的量通常超过0.5％(重量，以在原料混合物中的有机化合物的量计算)。有机化合物在这里定义为ε-己内酰胺、ε-己内酰胺母体和以较少量存在的副反应产物。ε-己内酰胺母体定义为6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺和这些化合物的齐聚物。
根据本发明的方法，6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺也可以存在于所述原料混合物中。除了6-氨基己酸酯和任选的6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺外，还可存在ε-己内酰胺和/或6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的齐聚物。一般可在本发明的原料混合物中使用的有机化合物组合物包括0.5至100％(重量)的6-氨基己酸酯、0至30％(重量)的6-氨基己酸、0至50％(重量)的6-氨基己酰胺、0至50％(重量)的ε-己内酰胺和0至30％(重量)的前面提到的齐聚物，其中这些部分的总和大约为所述有机化合物的100％(重量)。
也可将氨和/或水加入或移出和/或存在于还含有6-氨基己酸酯的反应混合物中。因此可在将原料混合物进料至本发明的方法的第一步骤(1)前保持和/或调整氨和/或水的浓度在通常或优选的范围内的所需的值。可通过如闪蒸或汽提除去氨和/或水。
所述氨以高于2和少于或等于25％(重量)的量存在于原料混合物中。术语“氨”是指游离的NH3，而不包括例如任选在原料混合物中以化合物的末端酰胺基形式存在的NH3的量。这种化合物的一个例子为6-氨基己酰胺。优选在步骤(1)中的氨的浓度低于20％(重量)、更优选低于15％(重量)。优选在步骤(1)中的氨的浓度高于3％(重量)、更优选高于5％(重量)。
优选在所述原料混合物中的主要含有6-氨基己酸酯和如果存在的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺及6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的齐聚物的有机化合物的总浓度为大约0.2至50％(重量)。在原料混合物中的有机化合物、氨、水和其它化合物(如甲醇)的总和为100％(重量)。
所述6-氨基己酸酯化合物可用以下的通式表示：其中优选R为具有1至20个碳原子和更优选具有1至6个碳原子的有机基团。所述有机基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。更优选R为烷基。R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苄基和苯基。优选R为甲基或乙基。
根据本发明的方法的步骤(1)的温度为50至250℃，优选60至160℃和最优选90至140℃。
第一步骤(1)的压力并不关键。根据该压力，可以完全液体混合物或液相和气相共存的混合物操作反应器。可将甲醇和氨从所述混合物中部分汽提出来。
根据本发明的方法的原料混合物可采用各种已知的方法得到。对于本发明而言如何得到所述原料混合物并不重要。
例如所述原料混合物可以5-氰基戊酸酯的还原反应产物获得。
例如根据本发明的方法的原料混合物也可以5-甲酰戊酸酯的还原氨化作用的反应产物获得。可能的方法的例子在EP-A-729943、EP-A-729944、US-A-4766237、US-A-4730041、US-A-4731445和US-A-5068398中描述。
除了6-氨基己酸酯和任选的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺和/或齐聚物外，还原氨化作用混合物还可包括一些醇。所述醇通常为所述6-氨基己酸酯的酯基相应的醇。在将还原氨化作用混合物进料至本发明的方法的第一步(1)前通过汽提或蒸馏的方式可将该醇从所述混合物中分离。
根据本发明的方法可采用在前述方法步骤中得到的含水混合物而特别有利地实施，这种混合物也含有6-氨基己酸酯和任选的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺和/或齐聚物。含有6-氨基己酸酯、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺和/或齐聚物的含水混合物例如可通过在EP-A-729944中描述的方法得到。
在与第一步(1)同时或接在其后的步骤中，在将得自步骤(1)的混合物进料至环化步骤(2)前，将所述醇从所述混合物中分离。这些醇是在根据本发明的方法的第一步骤(1)中形成的。这些醇也可存在于根据本发明的方法的原料混合物中，所述混合物是在先前步骤(如还原氨化作用)中得到的，其中所述醇是作为溶剂和/或在其中形成的。
从WO-A-9730793可知进料至环化区的混合物中的醇的量应低于1％(重量)、更优选低于0.1％(重量)。这是因为在环化过程中醇的存在将促进不符合需要的副产物-相应的N-取代的己内酰胺的形成。这些N-取代的己内酰胺副产物的形成对ε-己内酰胺的产率产生不利影响。此外，也不容易从ε-己内酰胺中除去这些N-取代的己内酰胺副产物(特别是N-甲基和N-乙基己内酰胺)。
进行分离的醇通常为C1-C6链烷醇如，像甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇，或如芳香醇(如酚)。当6-氨基己酸酯是得自5-甲酰戊酸酯或5-氰基戊酸酯时，这些醇通常为相应于这些酯的酯基的醇。通常这些相应的醇为甲醇或乙醇。
这些醇的分离可通过本领域的技术人员已知的任何方法进行，例如蒸馏或汽提。通过蒸馏的方式分离这些醇的一个例子在US-A-4731445中描述。优选如在WO-A-9730973中描述的通过采用蒸汽汽提所述含水混合物除去所述醇。
根据本发明的方法的第一步骤(1)可分批或连续地进行。在工业方法中，优选所述反应在适合的反应器中以连续方式进行。适合的反应器的例子为活塞式流动反应器、连续搅拌槽反应器或几个串联的搅拌反应器。优选具有活塞式流动特征的反应器，因为这可得到6-氨基己酸酯的高转化率。
接着将在步骤(1)中得到的含有6-氨基己酸和6-氨基己酰胺和任选的一些未转化的6-氨基己酸酯、ε-己内酰胺和齐聚物的含水混合物进料至根据本发明的方法的环化步骤(2)中。已经发现在环化过程中不但醇的存在，而且6-氨基己酸酯的存在都将促进不符合需要的N-取代的ε-己内酰胺的形成。因此存在尽可能少量的醇和6-氨基己酸酯对于将ε-己内酰胺母体环化为ε-己内酰胺是有利的。
在根据本发明的方法中优选以下步骤连续地进行：
a)在2至25％(重量)的氨的存在下使6-氨基己酸酯与水反应，
b)从所述含水混合物中分离出醇；
c)将所得的含水混合物进料至反应区中进行环化；和
d)从离开所述环化区的混合物中分离出ε-己内酰胺。
根据本发明的方法的环化步骤(2)可以任何已知的方式进行，如在液相或气相中。在US-A-4730040和EP-A-729944中描述了可能的液相方法的例子。在US-A-4599199和US-A-3658810中描述了可能的气相方法的例子。
在气相环化方法中，使从分离出醇后的步骤(1)的含水混合物中获得并优选经过浓缩的混合物与过热蒸汽接触。所述气相方法在150至500℃的温度、优选在250至400℃的温度、更优选在270至350℃的温度下进行。所述气相方法在大气压至2MPa、优选在0.5至2MPa、更优选在低于1.5MPa的压力下进行。因为ε-己内酰胺在没有或基本没有齐聚物存在的气态蒸汽相中得到，因此气相方法是有利的。优选按以下的描述进行气相环化。
优选使进行环化的混合物与为(as)液体的过热蒸汽(例如像熔体)接触。
优选将在所述混合物中存在的至少部分水除去，如通过在60-160℃的温度、优选在80-140℃的温度下蒸馏除去。我们发现在进料至环化区的混合物中的水的量优选越低越好。
优选使含有水和有机化合物的混合物与蒸汽(为(as)含有0-50％(重量)水、更优选0-20％(重量)水的液体混合物)接触。甚至可将所述有机化合物以细碎的固体形式进料至所述反应器中。
在与过热蒸汽接触过程中的温度为250至400℃并优选为270至350℃。压力为0.5至2MPa。优选压力低于1.5MPa。高于350℃的温度是更不利的，因为有可能发生的降解反应会导致产量的损失并产生不符合需要的副产物使得纯化更为困难。
在连续的方法中，优选蒸汽进料比(重量)为1至20。这种进料是存在于所述混合物中的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、齐聚物和ε-己内酰胺的总重量。这种进料不包括任何可能存在的水。
优选以连续方式进行所述方法，其中将蒸汽连续地进料至所述混合物存在的反应区中。更优选将所述混合物作为含水混合物连续或半连续地进料至所述反应区中，其中进料的温度在室温和反应区之间。
根据本发明，连续操作的方法可在装备有用于进料混合物的入口、用于蒸汽/ε-己内酰胺产物的出口和提供蒸汽的装置的反应设备中实施以使蒸汽与混合物接触。所述反应器任选装备有加热装置和任选装备有混合装置。可连续地将进料混合物和蒸汽进料至该反应器中。一种可能的反应器为含有惰性颗粒的流化床反应器，其中所述床通过蒸汽保持流化。反应器的另一个例子为具有旋转轴的平管反应器，其中轴是用于混合和/或存在传输装置。还应存在阻止内部容器壁发秽臭的装置和促进用于质量传递的最佳蒸汽/基质接触面积的装置。其它适合的反应器的例子为填充塔式反应器、一级或多级泡罩塔、气升回路反应器或多管反应器。
根据本发明方法得到的气相含有蒸汽和ε-己内酰胺，也可能存在一些氨。根据本发明的方法采用本领域的技术人员已知的通用方法(如在US-A-3658810中描述的方法)，可将ε-己内酰胺从得到的气态流中分离。优选通过部分冷凝将ε-己内酰胺分离，这样得到了含有ε-己内酰胺的浓缩气相和含有蒸汽的气态相。所述蒸汽可在本发明方法的第二步骤(2)中重复使用，例如首先将蒸汽传送通过热交换器。可通过任何分离技术，如蒸馏或萃取从冷凝的含水混合物中分离出ε-己内酰胺。基本不含ε-己内酰胺的水相可在本方法中重复使用。
也可在液相中在超计大气压下进行环化，如在US-A-4730040和EP-A-729944中描述的那样。采用液相环化方法可得到高产量和高质量的ε-己内酰胺。优选采用以下讨论的方法进行液相环化。
优选在环化作用中的氨的浓度低于大约5％(重量)、更优选低于大约3％(重量)和最优选低于大约1％(重量)。在连续的方法中高浓度的氨对于每一次操作(per pass)的ε-己内酰胺的产量有不利的影响。
优选在环化作用中的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺母体的浓度为大约5至大约50％(重量)和更优选大约10至大约35％(重量)。
优选环化作用的升高温度为大约200℃至大约350℃，更优选温度高于大约290℃，因为这样每一次操作可能得到更高的ε-己内酰胺产量。
优选压力为大约5.0至大约20MPa。通常在所用的温度下这个压力会高于或等于所述液体反应混合物产生的压力。
可在产生高和低的逆向混合速率的加工设备中连续进行所述环化，如在EP-A-729944中的描述。
接着可通过用于纯化得自Beckmann重排的ε-己内酰胺的已知方法将所述ε-己内酰胺纯化。纯化ε-己内酰胺的示例性方法在US-A-5496941中描述。
可通过如重结晶、萃取或通过蒸馏将所述ε-己内酰胺从在环化中得到的反应混合物中分离。优选通过萃取将ε-己内酰胺分离。如采用在WO-A-9730028中描述的方法。
实施例Ⅰ-Ⅸ和对照试验A-D
将含有20％(重量)的6-氨基己酸甲酯、6.5％(重量)的甲醇、x％(重量)的NH3和100-(20+6.5+x)％(重量)的水的含水混合物进料至填充床活塞流动反应器中。所述床为0.35m长，直径1.1×10-2m并填充有1mm玻璃珠。在整个运行中液体在所述床中的停留时间在10-45分钟之间变化。反应器保持温度为y℃。反应器的压力为7MPa。结果总结在表1中。通过测量在停留时间为10至45分钟之间得到的转化水平来测定初速常数。表1显示在停留时间为30分钟时得到的转化率为氨浓度和测量的反应速率的函数。
表1
 x％(重量)NH3  100-(20+6.5+x)％(重量)H2O 温度(y℃) 一级反应速率常数(min-1) M6AC转化率
  实施例
    Ⅰ     3.5     70     100     0.092     93.6
    Ⅱ     7     66.5     100     0.10     95.0
    Ⅲ     15     68.5     100     0.099     94.8
    Ⅳ     30     43.5     100     0.054     80.3
    Ⅴ     3.5     70     140     0.20     99.8
    Ⅵ     7     66.5     140     0.21     99.8
    Ⅶ     15     58.5     140     0.18     99.6
    Ⅷ     30     43.5     120     0.093     93.8
    Ⅸ     3.5     70     120     0.13     98.1
    Ⅹ     7     66.5     120     0.15     99.0
    Ⅺ     15     58.5     120     0.13     98.1
对照实施例
    A     1.5     72     100     0.082     91.3
    B     1.5     72     120     0.11     96.6
    C     1.5     72     140     0.16     99.2
    D     0     73.5     120     0.093     93.9

Claims (8)

1．由含有6-氨基己酸酯的原料混合物制备ε-己内酰胺的方法，其中在第一步骤(1)中通过在50至250℃的温度及在氨存在下使6-氨基己酸酯与水反应转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺，分别或同时移出醇，和在随后的步骤(2)中在升高温度下使所述6-氨基己酸和6-氨基己酰胺环化，该方法的特征在于：在步骤(1)中6-氨基己酸酯在高于2％(重量)和少于或等于25％NH3(重量，相对于在步骤(1)中存在的有机化合物、水和氨的总量计算)存在下转化为6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于：第一步骤(1)是在5-15％(重量)的氨存在下进行的。
3．根据权利要求1-2的任何一项的方法，其特征在于：进料至步骤(1)的原料混合物中的6-氨基己酸酯的量超过0.5％(重量)，以所述原料混合物中有机化合物的量计算。
4．根据权利要求1-3的任何一项的方法，其特征在于：所述6-氨基己酸酯为C1-C6烷基的6-氨基己酸酯。
5.根据权利要求1-4的任何一项的方法，其特征在于：步骤(1)中的温度为60至160℃。
6．根据权利要求1-5的任何一项的方法，其特征在于：所述原料混合物中包括有机化合物的组合物，所述有机化合物包括0.5至100％(重量)的6-氨基己酸酯、0至30％(重量)的6-氨基己酸、0至50％(重量)的6-氨基己酰胺、0至50％(重量)的ε-己内酰胺和0至30％(重量)的6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的齐聚物，其中这些部分的总和为所述有机化合物的100％(重量)。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于：在所述原料混合物中的6-氨基己酸酯和如果存在的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺及6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的齐聚物的量为所述有机化合物的0.2至50％(重量)。
8．根据权利要求1-7的任何一项的方法，其特征在于：连续地进行以下步骤：
a)在2至25％(重量)的氨存在下使6-氨基己酸酯与水反应，
b)从所述含水混合物中分离出醇；
c)将所得的含水混合物进料至反应区中进行环化；和
d)从离开所述环化区的混合物中分离出ε-己内酰胺。
CNB998050385A 1998-02-18 1999-02-16 ε－己内酰胺的制备方法 Expired - Fee Related CN1208317C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98200520.9 1998-02-18
EP98200520A EP0937712A1 (en) 1998-02-18 1998-02-18 Process for the preparation of E-caprolactam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1297434A true CN1297434A (zh) 2001-05-30
CN1208317C CN1208317C (zh) 2005-06-29

Family

ID=8233403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998050385A Expired - Fee Related CN1208317C (zh) 1998-02-18 1999-02-16 ε－己内酰胺的制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6333412B1 (zh)
EP (2) EP0937712A1 (zh)
JP (1) JP2002503718A (zh)
KR (1) KR100604506B1 (zh)
CN (1) CN1208317C (zh)
AU (1) AU2643599A (zh)
CA (1) CA2320901A1 (zh)
DE (1) DE69910353T2 (zh)
ID (1) ID26708A (zh)
TW (1) TW505630B (zh)
WO (1) WO1999042440A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056984A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-09 Dsm N.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM
EP1122241A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-08 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US6660857B2 (en) 2000-02-03 2003-12-09 Dsm N.V. Process for the preparation of ε-caprolactam
IT201800021409A1 (it) * 2018-12-28 2020-06-28 Aquafil S P A Processo per la produzione di epsilon caprolattame dall’acido 6-aminocaproico.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3602375A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (epsilon)-caprolactam
DE3643010A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam
US5700934A (en) 1995-03-01 1997-12-23 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors
US5717089A (en) 1995-03-01 1998-02-10 Dsm N.V. Process for the preparation of E-caprolactam
MY116498A (en) * 1995-03-01 2004-02-28 Dsm Ip Assets Bv Process for the preparation of é - caprolactam
NL1002429C2 (nl) * 1996-02-23 1997-08-26 Du Pont Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van epsilon-caprolactam, 6-aminocapronzuur en 6-aminocapronzuuramide.
US5977356A (en) * 1997-07-02 1999-11-02 Industrial Technology Research Institute Process for preparing caprolactam

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999042440A1 (en) 1999-08-26
EP1054864B1 (en) 2003-08-13
AU2643599A (en) 1999-09-06
CN1208317C (zh) 2005-06-29
US6333412B1 (en) 2001-12-25
DE69910353T2 (de) 2004-06-24
KR20010040987A (ko) 2001-05-15
TW505630B (en) 2002-10-11
KR100604506B1 (ko) 2006-07-25
CA2320901A1 (en) 1999-08-26
JP2002503718A (ja) 2002-02-05
DE69910353D1 (de) 2003-09-18
ID26708A (id) 2001-02-01
EP1054864A1 (en) 2000-11-29
EP0937712A1 (en) 1999-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6194572B1 (en) Process to prepare ε-caprolactam
KR100388869B1 (ko) 6-아미노카프로니트릴로부터제조된조카프롤락탐의연속정제방법
EP0729944B1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
KR100463971B1 (ko) 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법
CN1095833C (zh) 制备ε－己内酰胺的方法
US20030065169A1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US20020010329A1 (en) Process for producing epsilon-caprolactam
CN1208317C (zh) ε－己内酰胺的制备方法
EP0968185B1 (en) Process to continuously prepare an aqueous mixture of (e)-caprolactam and (e)-caprolactam precursors
EP0882017B1 (en) Process to prepare epsilon-caprolactam from 6-aminocaproic acid
KR101045757B1 (ko) 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법
JPH03176474A (ja) α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法
KR100762055B1 (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
WO2001056984A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DSM IP PROPERTY CO., LTD.; YIWEST TECHNOLOGY CO.,

Free format text: FORMER OWNER: DSM N. V.; E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060728

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060728

Address after: Holland Heerlen

Co-patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Patentee after: D Sm IP Property Company Limited

Address before: Holland Heerlen

Co-patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

Patentee before: DSM Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050629

Termination date: 20150216

EXPY Termination of patent right or utility model