JPH03176474A

JPH03176474A - α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH03176474A
Application number: JP1314580A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Fukuda; 行俊福田
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-07-31
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843621B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、機能性高分子材料の原料などとして有用なα
−ア□ノーε−カプロラクタムの製造方法に関する。

従来の技術 α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法としては、
（１）リジンを炭素数４からＩＯのアルコール中で加熱
環化させる方法（特開昭５９−７６０６３号公報）　、
（２）　ＩＪジンをシリカゲルあるいはアルミナの存在
下、トルエン中で脱水環化させる方法〔テトラヘドロン
レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　ｔｅｔｔｅｒｓ）
、２１．２４４３〜２４４６．１９８０年〕などが知ら
れている。また本出願人も、リジン塩酸塩を塩基の存在
下、アルコール中で加熱環化させる方法を特願平１−１
５３２２０号として出願している。

（１）の方法においては、リジンに対して大量のアルコ
ールを必要とし、反応にも長時間を要するため、極めて
生産性が悪い。（２）の方法においては大量のシリカゲ
ルあるいはアルミナを必要とするので経済的に不利であ
る。

また、Ｒ’Ｒ２Ｓ　ｎ○で表わされる有機スズ化合物の
１つである酸化ジブチルスズは、環状アミド化合物の台
底に有効な触媒となるということが知られている〔ジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ力Ｊｌｚ・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、　１０２．
７５７８〜７５７９．１９８０年〕。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、機能性高分子材料の原料などとして有
用なα−アミノ−ε−カプロラクタムをリジンから効率
よく安価にかつ高い生産性をもって製造する方法を提供
することにある。

課題を解決するための手段本発明によれば、−船式Ｒ’Ｒ２５ｎＯ（式中、Ｒ１お
よびＲ２は同一もしくは異なって、炭素数１から１０の
アルキル基あるいはアリール基である。）で表わされる
有機スズ化合物の存在下、リジンを溶媒中で反応させる
ことにより、α−アミノ−εカプロラクタムを効率よく
安価にかつ高い生産性をもって製造することができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

一般式Ｒ’Ｒ２５ｎＯの式中、Ｒ１およびＲ２は同一も
しくは異なって、炭素数１から１０のアルキル基あるい
はアリール基である。

Ｒ１およびＲ２の定義中、炭素数１から１０のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
などがあげられ、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、ナフチルなどがあげられる。

一般式Ｒ’Ｒ’Ｓｎ○で表わされる有機スズ化合物とし
ては、酸化ジメチルスズ、酸化ジエチルスズ、酸化ジブ
チルスズ、酸化ジフェニルスズ、酸化メチルエチルスズ
、酸化メチルブチルスズ、酸化ブチルフェニルスズなど
があげられ、とくにＲ１およびＲ２が同一である酸化ジ
メチルスズ、酸化ジエチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸
化ジフェニルスズが好ましい。

有機スズ化合物は、リジンに対してモル比で０．００１
〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１の範囲の量で
用いられる。また、−紋穴Ｒ’Ｒ’Ｓｎ○で表わされる
有機スズ化合物と他のスズ化合物、たとえば二塩化ジブ
チルスズ、ラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズな
どを混合して用いることもできる。

リジンは、遊離リジンでもリジンの安定化誘導体でも反
応の際遊離リジンとして存在することができればいずれ
でも用いられる。リジンの安定化誘導体としてはりジン
鉱酸塩があげられる。リジン鉱酸塩としては、リジン塩
酸塩、リジン硝酸塩、リジンリン酸塩、リジン炭酸塩な
どがあげられ、とくにリジン塩酸塩が好ましい。

リジン鉱酸塩を用いる場合、通常リジン鉱酸塩と当量の
塩基が用いられる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの
炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどの金属アルコラード、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物などが用いられ
る。

溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類
、水などがあげられる。

アルコール類としては、炭素数ｌからＩＯの脂肪族ある
いは脂環式アルコールがあげられ、たとえば、メタノー
ル、エタノール、■−プロパノーＪｌ／、２−プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タツール、オクタツール、デカノール、２−エチルヘキ
サノール、２−エチルオクタツール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールなどがあげられる。とくに炭素
数１から８のアルコール、たとえば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパツール、２−−７’ｔ：ｌパノール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツ
ール、オクタツール、２−エチルヘキサノール、２−エ
チルオクタツールなどが好ましい。

炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタンなどがあげられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタンなどがあげられる。

溶媒はとくにアルコール類を用いることが好ましい。

これらの溶媒はリジンに対して重量比で１〜５０倍、好
ましくは１．５〜５倍の範囲の量で用いられる。溶媒イ
ま単独で用いてもあるいは２種類以上混合して用いても
よい。

反応は常圧下または加圧下、温度８０℃以上、好ましく
は１１０〜１８０℃でおこわれ、３０分〜２０時間、好
ましくは１〜５時間で完了する。

原料としてリジン鉱酸塩および塩基を用いる場合、鉱酸
と塩基との中和反応時に水が生じる。水が反応系内に長
時間存在していると収率が低下するので、反応系内の気
相部の一部を反応系外に放出し、反応によって生じる水
を凝縮液として除去することが好ましい。

反応終了後、反応液から不溶物を濾過した後、α−アミ
ノ−ε−カプロラクタムの単離・精製がおこなわれる。

単離精製は蒸留、結晶化などの方法でおこなわれる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例１耐圧反応容器中に、リジン塩酸塩１００ｇ、水酸化ナト
リウム２１．９０ｇ（リジン塩酸塩に対して１．０当量
）および酸化ジブチルスズ６．８１ｇ（リジン塩酸塩に
対して０．０５当量）を仕込み、さらにブタノール６０
０−を加えてｇ濁させ、１７０℃で攪拌しながら反応さ
せた。

反応容器内の圧力が４気圧を越えたところで、温度を１
７０℃に保ちながら、反応容器内の圧力が４気圧を越え
ないように反応容器内の気相部の一部を反応容器外に放
出し、放出した気体を氷水で冷却して凝縮させた。

約１時間かけて２００−の凝縮液を得たところで反応容
器内の圧力が４気圧を越えなくなった。

この後、さらに１７０℃で１．５時間攪拌しながら反応
を続けた。

反応終了後、不溶物を濾過によって除去し、炉液をエバ
ポレーターを用いて１！した。得られた残渣を約１　ｍ
ｍＨｇの減圧下で蒸留し、沸点が約１４３℃の留分を得
た。収量は５３．０ｇ（収率７５．５％）であった。

得られたものがα・−アミノ−ε−カプロラクタムであ
ることは、薄層クロマトグラフィーおよび液体クロマト
グラフィーを用いて確認した。薄層クロ７トグラフイー
はキーゼルゲル６０　（Ｋｉｅｓｅ１ｇｅ１６０、メル
ク社製）を用いて、プロパツール：アンモニア水（２：
ＩＶ／Ｖ）の混合溶媒で展開した。発色剤としてはニン
ヒドリンを用いた。液体クロマトグラフィーは東洋曹達
社製の装置、ＯＤＳ充填カラムを用い、展開溶媒として
リン１１衡溶液（１１中に２５ｍｍｏｌのリン酸二水素
カリウムおよび２５ｍｍｏｌのリン酸水酸二ナトリウム
を含む。〉を用いて測定した。検出波長は２１０ｎｍと
した。

実施例２使用する酸化ジブチルスズの量を１．３６ｇ（’Ｊジン
塩酸塩に対して０．Ｏ１当量）とする以外は実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果、４３．５ｇ（収率
６２．２％）のα−アミノ−ε−カプロラクタムが得ら
れた。

実施例３耐圧反応容器中に、リジン塩酸塩１００ｇ、水酸化ナト
リウム２１．９０ｇ（リジン塩酸塩に対して１．０当量
）および酸化ジブチルスズ６．８１ｇ（リジン塩酸塩に
対して０．０５当量）を仕込み、さらにブタノール６０
０−を加えて！ｇ濁させ、１４０℃で攪拌しながら反応
させた。

反応容器内の圧力がｌ気圧を越えたところで、温度を１
４０℃に保ちながら、反応容器内の圧力がｌ気圧を越え
ないように反応容器内の気相部の一部を反応容器内に放
出し、放出した気体を氷水で冷却して凝縮させた。約１
時間かけて約２００−の凝縮液を得た。

この後さらに１４０℃で１．５時間攪拌しながら反応を
続けた。

反応終了後、実施例１と同様な操作をおこなったところ
、５１．６ｇ（収率７３．６％）のα−アミノ−ε−カ
プロラクタムが得られた。

実施例４耐圧反応容器中に、遊離リジン１６ｇおよび酸化ジブチ
ルスズｌ、３６ｇ　（遊離リジンに対して０．０５当量
）を仕込み、さらにブタノール８０ｍ１を加えて懸濁さ
せ、１８０℃で攪拌しながら５時間反応させた。

反応終了後、実施例１と同様な操作をおこなったところ
１０．７ｇ（収率７６．１％）のα−アミノε−カプロ
ラクタムが得られた。

比較例１酸化ジブチルスズを用いない以外は実施例１と同様の操
作をおこなった。その結果、α−アミノ−ε−カプロラ
クタムは２４．６ｇ（収率３５．１％）しか得られなか
った。

比較例２酸化ジブチルスズを用いない以外は実施例４と同様の操
作をおこなった。その結果、α−アミノ−ε−カプロラ
クタムは３．３７ｇ（収率２４．０％）しか得られなか
った。

発明の効果本発明によれば、機能性高分子材料の原料などとして有
用なα−アミノ−ε−カプロラクタムをリジンから効率
よく安価にかつ高い生産性をもって製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

一般式Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｎＯ（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２
は同一もしくは異なって炭素数１から１０のアルキル基
あるいはアリール基である。）で表わされる有機スズ化
合物の存在下、リジンを溶媒中で反応させることを特徴
とするα−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法。