JPH05255231A - ω−（Ｏ−置換ウレタン）−アルキルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応を単一工程で行い、良好な収率をもたら
し、塩化物含有廃水をもたらさず、また追加的溶媒の使
用を必要としないω−（Ｏ−置換ウレタン）−カルボン
酸エステルの製造方法を提供すること。 【構成】 １から１２個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、シクロアルキルあるいはアリールアルキル
を置換基として持っていてもよい、４員から９員のラク
タムを、塩基の触媒的有効量の存在下、２５から３００
℃の温度において、１６個までの炭素原子を有するアル
カノール、アルケノール、シクロアルカノールあるいは
アリールアルカノールの炭酸ジエステルと反応させるこ
とを特徴とする、ω−（Ｏ−置換ウレタン）−アルキル
カルボン酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はラクタムからω−（Ｏ−置換ウレ
タン）−アルキルカルボン酸エステルを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】まずラクタムをアルカリ金属水酸化物と反
応させて対応するアルカリ金属ラクタムとし、第２工程
において塩素化炭酸アルキルエステルをこのアルカリ金
属ラクタムと反応させることにより、ω−（Ｏ−アルキ
ルウレタン）−カルボン酸アルキルエステルを得る方法
は、米国特許３０７８３０１号明細書から公知である。
しかしながら、この方法は２段階工程を要する点におい
て、また塩化物イオンを含有するために処理を必要とす
る廃水をもたらす点において欠点を有する。

【０００３】またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８巻（１９
８３年）２４２４から２４２６頁に記載されている方法
によれば、δ−バレロラクタムをオキシジ蟻酸−ｔ−ブ
チルエステルと反応させて、まずＮ−ｔ−ブトキシカル
ボニルバレロラクタムとし、次いで第２工程において、
１．１当量のナトリウムメチレートで処理して５−（Ｏ
−ｔ−ブチルウレタン）−吉草酸メチルエステルに転化
する。

【０００４】さらにＡｕｓｔｒ．Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．
２９巻（１９７６年）２６５１から２６６５頁から、ま
ずカプロラクタムをナトリウム塩とし、このカプロラク
タムナトリウム塩をジエチルカルボネートと反応させて
６−（Ｏ−エチルウレタン）−カルボン酸エチルエステ
ルを得ることは公知である。これによれば、反応前にカ
プロラクタム全量を水酸化ナトリウムによりナトリウム
塩に転化しなければならない。この方法と前節の方法も
２段階法であり、アルカリ金属ラクタム製造の際に溶媒
を使用しなければならない欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、反応を単一工程で行い、良好な収率をもたらし、塩
化物含有廃水をもたらさず、また追加的溶媒の使用を必
要としないω−（Ｏ−置換ウレタン）−カルボン酸エス
テルの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに上記の目的は、
１から１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキルあるいはアリールアルキルを置換基
として持っていてもよい、４員から９員のラクタムを、
塩基の触媒的有効量の存在下、２５から３００℃の温度
において、１６個までの炭素原子を有するアルカノー
ル、アルケノール、シクロアルカノールあるいはアリー
ルアルカノールの炭酸ジエステルと反応させることを特
徴とする、ω−（Ｏ−置換ウレタン）−アルキルカルボ
ン酸エステルの製造方法により達成されることが本発明
者らにより見出された。

【０００７】この新規方法は処理を必要とする塩化物含
有廃水をもたらさず、追加的溶媒を使用する必要がな
く、単一工程で高収率をもって目的化合物を製造し得る
利点を有する。

【０００８】本発明方法は１２個までの炭素原子をする
アルキル、アルケニル、シクロアルキルあるいはアリー
ルアルキルを置換基として持っていてもよい、４員から
９員のラクタムから出発する。これは２個までの置換
基、ことに１から４個の炭素原子を有するアルキル基を
持っているラクタムであるのが好ましい。さらに置換基
を持たない５員から９員のラクタムを使用するのがこと
に有利である。適当なラクタムを具体的に例示すれば、
アゼチジノン、ブチロラクタム−（２−ピロリジノ
ン）、δ−バレロラクタム−（２−ピペリジノン）、ε
−カプロラクタム、７−アミノヘプタン酸ラクタムおよ
びω−カプロラクタムなどである。

【０００９】上述のカプロラクタムは、１６個までの炭
素原子を有するアルケノール、アルカノール、シクロア
ルカノールあるいはアリールアルカノールの炭酸ジエス
テルと、好ましくはその過剰量と反応せしめられる。炭
酸ジエステルに含有されるアルコール分は同じでも異な
ってもよい。アルカノール、アルケノール、シクロアル
カノールあるいはアリールアルカノールは、炭素原子１
から４個のアルコキシ基を持っていてもよい。炭素原子
１から６個のアルカノールまたはアルケノール、シクロ
ヘキサノールまたはベンジルアルコールから誘導された
炭酸ジエステルが好ましい。炭素原子１から３個のアル
カノールもしくはアルケノールの炭酸ジエステルがこと
に好ましい。

【００１０】適当な炭酸ジエステルとしては、例えばジ
メチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ジプロピ
ルカルボネート、ジイソプロピルカルボネート、ジアリ
ルカルボネート、ジメタアリルカルボネート、ジ−ｎ−
ブチルカルボネート、ジシクロヘキシルカルボネートあ
るいはジイソブチルカルボネートが挙げられる。

【００１１】反応は塩基の触媒的量の存在下に行われ
る。塩基としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の水酸化物、例えば炭素原子数１から６のアルコー
ルのアルコレートである。ことに炭素原子数１から４
の、ナトリウム、カリウム、リチウムあるいはカルシウ
ムアルコレートが好ましい。具体的には、ナトリウムメ
チレート、ナトリウムエチレート、ナトリウム−ｔ−ブ
チレートあるいはカリウム−ｔ−ブチレートである。さ
らに他の適当な塩基性触媒はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアミド、例えばナトリウムアミド、リチ
ウムアミドである。ことに好ましいのは、アミン塩基、
特に３級アミン、例えばＮ−ジメチルアニリン、ブチル
ジメチルアミン、さらにはアミジン、例えば１，４−ジ
アザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデカン−７である。塩基は
ラクタムに対して０．１から３０モル％、ことに０．１
から１０モル％添加するのが有利である。

【００１２】反応は２５から３００℃の温度、ことに４
０から１００℃の温度で行われる。炭酸ジエステルは、
ラクタム１モルに対して１．０から５モル、好ましくは
１．０５から４モル、ことに１．２から２．５モルで使
用され、これは同時に溶媒として作用する。反応は原則
的に常圧下に行われるが、わずかに、例えば２バールま
での減圧下あるいは加圧下に行われ得る。この場合、液
相が維持される。反応は非連続的にあるいは連続的に行
われる。

【００１３】得られた反応混合物から、原則的に触媒を
水で洗浄除去し、次いでω−（Ｏ−置換ウレタン）−カ
ルボン酸エステルを蒸留により分離する。

【００１４】このω−（Ｏ−置換ウレタン）−カルボン
酸アルキルエステルは、有用な重合体構成材料であり、
またω−ジイソシアネートカルボン酸エステル製造用の
原料として適する。

【００１５】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００１６】実施例１ 撹拌容器中において、５０８ｇのカプロラクタム（４．
５モル）、１０４４ｇのジ−ｎ−ブチルカルボネート
（６モル）および１２ｇのナトリウムメチレート（５モ
ル％）を、６０℃において撹拌混合した。２時間にわた
る反応経過後、反応は９８％以上進行した。有機相を水
で洗浄し、未反応のジ−ｎ−ブチルカルボネートを蒸留
除去して、１２２７ｇの６−（Ｏ−ブチルウレタン）−
ヘキサン酸ブチルエステルを得た（収率９５％、純度９
６％）。

【００１７】実施例２ １１３ｇのカプロラクタム（１モル）、９４．５ｇのジ
メチルカルボネート（１．０５モル）および２．７ｇの
ナトリウムメチレート（５モル％）を、１３０℃におい
て撹拌混合し、０．５時間後には反応は９８％進行し
た。有機相を水で洗浄し、未反応のジメチルカルボネー
トを蒸留除去して、１８９ｇの６−（Ｏ−メチルウレタ
ン）−ヘキサン酸メチルエステルを得た（収率９３
％）。

【００１８】実施例３ ２２６ｇのカプロラクタム（２モル）、５１０ｇのジメ
タアリルカルボネート（３モル）および５．４ｇのナト
リウムエチレート（０．５モル％）を、６０℃において
撹拌混合し、１時間後に９８％以上反応が進行した。有
機相を水で洗浄し、未反応のジメタアリルカーボネート
を蒸留除去して、４８０ｇの６−（Ｏ−メタアリルウレ
タン）−ヘキサン酸メタアリルエステルを得た（収率８
５％、純度９７％）。

【００１９】実施例４ １１３ｇのカプロラクタム（１モル）、１８０ｇのジメ
チルカルボネート（２モル）および０．５ｇのナトリウ
ムエチレート（１モル％）を、６０℃において撹拌混合
した。２時間経過後、反応は９７％以上進行した。有機
相を水で洗浄し、未反応のジメチルカルボネートを蒸留
除去して、１９３ｇの６−（Ｏ−メチルウレタン）−ヘ
キサン酸メチルエステルを得た（収率９５％、純度９６
％）。

【００２０】実施例５ １１３ｇのカプロラクタム（１モル）、１８０ｇのジメ
チルカルボネート（２モル）および２ｇのナトリウムエ
チレート（５モル％）を、６０℃において撹拌混合し
た。４時間経過後、反応は９５％以上進行した。有機相
を水で洗浄し、未反応のジメチルカルボネートを蒸留除
去して、１８７ｇの６−（Ｏ−メチルウレタン）−ヘキ
サン酸メチルエステルを得た（収率９２％、純度９６
％）。

【００２１】実施例６ １１３ｇのカプロラクタム（１モル）、１８０ｇのジメ
チルカルボネート（２モル）および２ｇのナトリウムア
ミド（５モル％）を、６０℃において撹拌混合した。１
０時間経過後、反応は９０％以上進行した。有機相を水
で洗浄し、未反応のジメチルカルボネートを蒸留除去し
て、１７３ｇの６−（Ｏ−メチルウレタン）−ヘキサン
酸メチルエステルを得た（収率８５％）。

【００２２】実施例７ ２１ｇのブチロラクタム−（２−ピロリジノン）（０．
２５モル）、２９ｇのジメチルカルボネート（０．３２
モル）および０．７ｇのナトリウムエチレート（５モル
％）を、８０℃において撹拌混合した。８時間経過後、
反応は約７０％進行した。有機相を水で洗浄し、未反応
のジメチルカルボネートを蒸留除去して、４−（Ｏ−メ
チルウレタン）−ブタン酸メチルエステルを９５％以上
の選択率で得た。

【００２３】実施例８ ２５ｇのバレロラクタム−（２−ピロリジノン）（０．
２５モル）、２９ｇのジメチルカルボネート（０．３２
モル）および０．７ｇのナトリウムエチレート（５モル
％）を、８０℃において反応させ、８時間後には反応の
約８０％が進行した。有機相を水で洗浄し、未反応のジ
メチルカルボネートおよびバレロラクタムを蒸留除去し
て、選択率９６％以上で５−（Ｏ−メチルウレタン）−
ペンタン酸メチルエステルを得た。

【００２４】実施例９ ５７ｇのカプロラクタム（０．５モル）、４５ｇのジメ
チルカルボネート（０．５モル）および１０ｇのＮ，Ｎ
−ジメチルアニリン（１６モル％）を、オートクレーブ
中で２５０℃において反応させ、１０時間の反応後、７
２％の反応が進行した。有機相を水で洗浄し、３１ｇの
６−（Ｏ−メチルウレタン）−ヘキサン酸メチルエステ
ル（収率３５％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １から１２個の炭素原子を有するアルキ
   ル、アルケニル、シクロアルキルあるいはアリールアル
   キルを置換基として持っていてもよい、４員から９員の
   ラクタムを、塩基の触媒的有効量の存在下、２５から３
   ００℃の温度において、１６個までの炭素原子を有する
   アルカノール、アルケノール、シクロアルカノールある
   いはアリールアルカノールの炭酸ジエステルと反応させ
   ることを特徴とする、ω−（Ｏ−置換ウレタン）−アル
   キルカルボン酸エステルの製造方法。