KR101045757B1 - 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법 - Google Patents

6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101045757B1
KR101045757B1 KR1020057005581A KR20057005581A KR101045757B1 KR 101045757 B1 KR101045757 B1 KR 101045757B1 KR 1020057005581 A KR1020057005581 A KR 1020057005581A KR 20057005581 A KR20057005581 A KR 20057005581A KR 101045757 B1 KR101045757 B1 KR 101045757B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ammonia
caprolactam
mixture
oligomers
aminocaproamide
Prior art date
Application number
KR1020057005581A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050062578A (ko
Inventor
루돌프 필립푸스 마리아 귀트
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20050062578A publication Critical patent/KR20050062578A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101045757B1 publication Critical patent/KR101045757B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

본 발명은 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머를 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
암모니아를 별도로 또는 동시에 제거하면서, 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머를 암모니아 및 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머로 전환시키는 제1 단계; 및
250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머를 카프로락탐으로 전환시키는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM FROM A MIXTURE COMPRISING 6-AMINOCAPROAMIDE AND/OR OLIGOMERS}
기술분야
본 발명은 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머를 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
상기와 같은 방법은 WO-A-9837063에 기술되어 있다. 이 공보의 실시예 Ⅷ에는 1.2 ㎫의 압력 및 300 ℃의 온도에서 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 이의 올리고머를 포함하는 혼합물(수성 환원성 아민화 혼합물로부터 대부분의 물을 증류제거함으로써 수득됨)로부터 카프로락탐을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서, 6-아미노카프로아미드 및 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐)에 화학결합된 암모니아가 고리화 조건(cyclisation)에서 방출된다. 상기 수득된 카프로락탐은 증기, 방출된 암모니아, 경질분(lights)(카프로락탐보다 낮은 끓는점을 갖는 화합물) 및 중질분(heavies)(카프로락탐보다 높은 끓는점을 갖는 화합물)을 포함하는 기체 생성물 스트림 중에 존재한다. 기체 생성물 스트림이 이산화탄소도 포함한다는 사실이 밝혀졌다. WO-A-9837063에는 상기 방출된 암모니아를 분리하고, 암모니아가 예컨대 반응물질로서 사용되는 공정에 재순환(recycling)시키는 방법이 개시되어 있지 않다. 연속적 방법에서, 상기 방출된 암모니아가 간단한 방법에 의해 분리되고, 예컨대 일반적으로 수소화 촉매에 의해 촉매작용되는 환원성 아민화에서 암모니아가 예컨대 반응물질로서 사용되는 공정으로 재순환 및 재사용된다면, 경제적인 이유에서 매우 바람직하다. 방출된 암모니아가 증류에 의한 통상적인 방법으로 생성물 스트림으로부터 분리되는 경우, 이산화탄소가 방출된 암모니아 내에 있게 된다. 암모니아와 이산화탄소를 분리하는 것은 매우 곤란하다. 이산화탄소를 포함하는 상기 분리된 암모니아가 예컨대 환원성 아민화를 위해 재사용 및 재순환되는 경우, 환원성 아민화 반응의 암모니아 재순환에서 이산화탄소가 증가된다. 이는 일정 수소 압력에서 동작될 수 있도록 전체 압력이 승압되어야 하기 때문에, 불리하다. 이러한 문제점을 피하기 위해, 환원성 아민화 반응의 암모니아 재순환물(recycle)은 적어도 규칙적으로 퍼징(purge)되어야 한다. 암모니아 재순환물을 퍼징하는 것은 암모니아와 같은 유용한 생성물들의 손실을 야기하기 때문에 불리하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머로부터 카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이때 방출된 암모니아는 적어도 크게 감소된 양의 이산화탄소를 함유한다.
본 발명의 목적은 180 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머를 암모니아 및 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머로 전환시키면서, 암모니아를 별도로 또는 동시에 제거하는 제1 단계; 및 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머를 카프로락탐으로 전환시키는 제2 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머에 화학결합된 암모니아(본 발명의 방법의 제1 단계에서 방출됨)는 예컨대 촉매작용된 환원성 아민화로 재순환될 수 있는 반면, 환원성 아민화 반응의 암모니아 재순환물의 퍼징의 필요성이 크게 감소되거나 또는 불필요해진다.
본 발명의 방법의 잇점은, 방출된 암모니아내, 펜탄산, 헥산산, 헥센산, 펜탄 아미드 및 헥산 아미드와 같은 어느 정도로 약간 증기-휘발성인 분해 화합물의 양이 WO-A-9837063에 기술된 방법과 비교했을 때 크게 감소된다는 점이다. 암모니아가 예컨대 반응물질로서 사용되는 공정, 예를 들면 수소화 촉매에 의해 보통 촉매작용되는 환원성 아민화에서, 방출된 암모니아가 재순환 및 재사용되는 경우, 상기 촉매는 상기 분해 화합물들의 존재로 인해 불-활성화(de-activate)될 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서, 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐)를 암모니아 및 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머로 전환시킨다. 본 발명의 제1 단계에서, 출발 혼합물 중에 존재하는 화합물에 화학결합된 암모니아는 높아진 온도로 인해 방출된다. 따라서, 본 발명의 방법 중 제1 단계에 공급된 출발 혼합물은 적어도 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐)를 함유해야 한다. 제1 단계에 공급된 혼합물(출발 혼합물) 중의 6-아미노카프로아미드 및 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐)의 양은 출발 혼합물 중에 존재하는 유기 화합물들의 양을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%이다. 본 명세서에서, 유기 화합물은 카프로락탐 및 카프로락탐 전구물질로서 정의된다. 본 명세서에서 카프로락탐 전구물질은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로아미드 및 이의 올리고머로서 정의된다. 본 발명을 위한 출발 혼합물에 사용될 수 있는 유기 화합물들의 전형적인 조성물은 6-아미노카프로아미드 및 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐) 다음에, 0 중량% 내지 30 중량%의 6-아미노카프로산, 0 중량% 내지 50 중량%의 카프로락탐, 0 중량% 내지 0.1 중량%의 6-아미노카프로에이트 에스테르 및 0 중량% 내지 30 중량%의 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로에이트 에스테르의 올리고머를 포함하며, 상기 분획들의 총 합은 유기 화합물의 약 100 중량%이다. 물이 존재하면 암모니아를 제거하기가 용이하기 때문에, 본 발명의 방법 중 제1 단계에 공급된 출발 혼합물은 수성 출발 혼합물인 것이 바람직하다. 물의 양은 바람직하게는 3 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%로 다양하다.
6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머를 포함하는 출발 혼합물은 여러 방법들에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에서, 출발 혼합물을 수득하는 방법은 중요하지 않다. 가능한 방법들의 예들은 EP-A-729943, EP-A-729944 및 WO-A-9730973에 기술되어 있다. 예를 들어, EP-A-729943에는 수소화 촉매의 존재하에 5-포르밀발레레이트 에스테르를 암모니아 및 수소와 반응시킴으로써(환원성 아민화) 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물이 수득되는 방법이 기술되어 있다. 본 발명의 방법을 위한 출발 혼합물을 수득하는 또다른 보다 바람직한 방법은 예컨대 WO-A-9835938 또는 WO-A-0014062에 기술된 바와 같이 담체 상에 루테늄을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 용매로서 물 또는 물/알콜 혼합물 중에서 C1-C6 알킬-5-포르밀발레레이트를 환원성 아민화하는 방법이다. 환원성 아민화 혼합물은 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머 외에, 6-아미노카프로산, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로에이트 에스테르 및/또는 일부 알콜을 함유할 수 있다. 알콜은 보통 6-아미노카프로에이트 에스테르의 에스테르기의 대응 알콜이다. 본 발명의 방법에 환원성 아민화 혼합물을 공급하기 전에, 예컨대 WO-A-9730973에 기술된 증류법 또는 스트리핑법(stripping)에 의해 알콜을 분리하는 것이 바람직하며, 예컨대 WO-A-9942440에 기술된 바와 같이 6-아미노카프로에이트 에스테르를 분리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 공급되는 혼합물이 소량의 6-아미노카프로에이트 에스테르를 여전히 함유하는 경우, 상기 6-아미노카프로에이트 에스테르는 본 발명의 제1 단계에서 에스테르기에 대응하는 알콜 및 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머로 정량적으로 전환될 것이다. 방출된 알콜은 방출된 암모니아와 함께 분리될 것이며, 방출된 암모니아와 함께 환원성 아민화 반응으로 유리하게 재순환된다. 본 발명의 방법에 환원성 아민화 혼합물을 공급하기 전에, 예컨대 환원성 아민화 반응의 압력을 감소시키고 기체/액체 분리를 수행함으로써, 화학결합되지 않은 암모니아 및 수소를 분리제거하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 수소 및 암모니아가 환원성 아민화 반응으로 재순환될 수 있다(이하, 환원성 아민화 반응의 암모니아 재순환이라고 함). 본 발명의 방법은 이전의 공정 단계에서 수득된 수성 혼합물을 사용하여 특히 유리하게 적용될 수 있으며, 이 혼합물은 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머를 포함한다.
바람직하게는, 제1 단계는 15 ㎫ 이하의 압력, 보다 바람직하게는 3 ㎫ 내지 10 ㎫의 압력에서 수행되어, 방출되는 암모니아와 물(출발 혼합물 중에 존재하며/하거나 제1 단계에서 방출될 수 있음)을 함유하는 기체상(gas phase), 및 6-아미노카프로산 및 이의 올리고머를 함유하는 용융상(melt phase)이 수득된다. 바람직하게는, 제1 단계의 압력은 제1 단계에 사용된 열이 가장 경제적으로 재사용될 수 있도록 선택된다. 본 발명의 방법의 또다른 잇점은 출발 혼합물 중에 존재하며/하거나 제1 단계에서 방출될 수 있는 물이 본 발명의 방법 중 제1 단계에서 적어도 부분적으로 제거된다는 점이다. 이는 본 발명의 방법 중 제2 단계에 공급된 혼합물 중에 존재하는 물의 양이 에너지 관점에서 가능한 한 낮은 것이 바람직하기 때문에, 유리하다.
본 발명의 방법 중 제1 단계에서, 출발 혼합물을 180 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 이하의 온도로 가열한다. 180 ℃ 초과의 온도에서는 용융상의 고화가 전혀 일어나지 않고, 250 ℃ 미만의 온도에서는 상기 분해 화합물들의 형성이 크게 감소된다는 것을 발견하였다. 방출된 암모니아는 분리 단계에서 분리될 수 있다. 암모니아를 분리하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있는 액체/기체 분리 방법에 의해 수행될 수 있다. 방출된 암모니아는 제1 단계와 동시에 분리되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이로써 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐)가 암모니아 및 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머로 전환되는 속도가 더 증가하기 때문이다.
제1 단계에서 방출되고/방출되거나 존재하는 암모니아 및 물은 제2 단계(고리화 단계)에 상기 혼합물을 공급하기 전에 혼합물로부터 제거된다. 바람직하게는, 암모니아(및 물)가 반응물질 및/또는 용매로서 사용되는 공정, 예를 들면 환원성 아민화 반응에 상기 제거된 암모니아 및 물이 재순환된다. 바람직하게는 본 발명의 방법의 출발 혼합물의 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머가 제조되는 환원성 아민화 반응에 암모니아(및 물)가 재순환된다. 바람직하게는, 카프로락탐 및 약간 휘발성인 카프로락탐 전구물질, 예컨대 6-아미노카프로아미드가 제1 단계의 반응 혼합물 중에 남아 있도록, 제거된 암모니아(및 물)를 재순환시키기 전에 암모니아(및 물)를 복수의 평형 스테이지(equilibrium stage)를 갖는 구역에서 예컨대 물로 역류 세척한다. 바람직하게, 상기 구역은 제1 단계가 수행되는 반응기의 상부에 위치되어 있는 환류 응축기를 갖춘 컬럼이다.
본 발명의 방법 중 제1 단계는 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상업적인 공정에서, 상기 반응은 적당한 반응기에서 연속적 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 반응기들은 액상/용융상의 플러그 흐름(plug flow) 특성들을 갖는 반응기들이다. 플러그 흐름 특성들을 갖는 반응기는 6-아미노카프로아미드 및/또는 이의 올리고머(아미드 말단기를 가짐)를 암모니아 및 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머로 전환시키는 속도를 더욱 개선시키기 때문에, 이 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 반응기의 예로는 플러그 흐름 반응기 또는 일련의 여러 교반 반응기들이 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법 중 제1 단계는 전환율을 더욱 개선시키기 위해 3개 이상의 반응 구역들을 포함하는 플러그 흐름 반응기에서 수행된다. 선택적으로, 암모니아의 혼합 및 제거를 개선시키기 위해 및/또는 목적하는 반응 온도에서 반응기 중의 액상/용융상을 유지하기 위해 증기가 상이한 반응 구역들에 공급된다.
바람직하게는, 제1 단계에서 처리될 혼합물을 공급하기 전에, 바람직하게는 열 교환기를 사용하여, 혼합물을 제1 단계의 반응 온도로 가열한다. 반응기가 1개 초과의 반응 구역을 갖는 경우, 출발 혼합물은 공급지점에서 고화가 발생하는 것을 감소시키기 위해 반응기의 제1 반응 구역에서 수득된 혼합물과 첫번째로 혼합된다.
본 발명의 제1 단계에서 수득된 혼합물은 방출된 암모니아(및 물)를 제거한 후, 본 발명의 방법 중 고리화 단계에 공급된다. 고리화 단계는 액상 또는 기체상과 같은 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 가능한 액상 방법들의 예들은 US-A-4730040 및 EP-A-729944에 기술되어 있다. 바람직하게는, ε-카프로락탐 전구물질을 포함하는 혼합물의 액상 고리화는 교반된 탱크 반응기 또는 튜브 반응기에서 회분식으로 또는 연속식으로 250 ℃ 내지 330 ℃의 온도 및 0.5 ㎫ 내지 40 ㎫의 압력에서 수행된다. 가능한 기체상 방법들의 예는 WO-A-9837063에 기술되어 있다. 바람직한 실시 양태에서, 고리화는 270 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 0.5 ㎫ 내지 2 ㎫의 압력에서 촉매의 부재 하에, 6-아미노카프로산 및/또는 이의 올리고머를 포함하는 혼합물을 증기와 접촉시킴으로써 기체상에서 수행된다. 본 발명의 방법 중 제1 단계에서 수득된 용융상이 특정의 중간 처리없이 고리화 단계에서 연속 처리될 수 있기 때문에, 예컨대 WO-A-9837063에 기술된 기체상 방법이 유리하다. 또한, 보다 낮은 압력들이 사용될 수 있고, 기체상 방법에서 카프로락탐을 회수하는 것이 액상 방법에 비해 더 용이하다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예
비교 실험예 A
터빈 혼합기를 갖춘 500 ㎖ 오토클레이브에 33.9 중량%의 카프로락탐, 10.9 중량%의 6-아미노카프로산, 38.3 중량%의 6-아미노카프로산 아미드, 13.6 중량%의 나일론-6 이의 올리고머 및 3.3 중량%의 물을 함유하는 혼합물 100 g을 채웠다. 오토클레이브를 질소로 실질적으로 플러싱(flushing)시키고, 압력 밸브를 조정하여 반응기내 압력이 1.2 ㎫에서 유지되도록 하였다. 온도가 300 ℃에 도달했을 때, 증기 유동을 300 g/hr의 속도로 개시하였다. 반응기를 떠나는 카프로락탐을 함유하는 증기를 연속적으로 응축시키고, 분석하였다. 30 분 후, 수집된 생성물 응축물 중의 카프로락탐의 양은 약 20 %의 전환율과 유사했다. 5 시간 후, 카프로락탐에 대해 약 99 %의 수득율로 공급물이 완전히 전환되었다. 수집된 생성물 응축물 중의 카프로락탐 농도는 5.53 중량%이었다. 분석에서, 카프로락탐과 비교해, 이산화탄소(970 ppm) 및 펜탄산(530 ppm), 펜탄 아미드(69 ppm), 헥산산(182 ppm) 및 헥센산(485 ppm)(이하, 산 및 아미드 화합물이라고 함)이 수집된 생성물 응축물 중에 존재한다는 사실을 알 수 있다. 분석 결과는 처음 실험 몇분 동안 6-아미노카프로산 아미드 및 이의 올리고머의 아미드 말단기로부터 암모니아가 정량적으로 방출되었다는 사실을 보여주었다. 생성된 CO2의 총 양은 방출된 NH3의 총 양의 1.5 중량%와 동일했다.
수집된 생성물 응축물을 실험실 증류 컬럼에서 주위 압력 및 100 ℃의 온도에서 회분식으로 증류시켜 수중에 약 70 중량%의 카프로락탐을 함유하는 잔여물이 수득되었다. 물을 증류제거함과 동시에 NH3 및 CO2를 정량적으로 제거하였으며, 이는 또한 상기 약간의 증기-휘발성인 산 및 아미드 화합물을 흔적량(traces) 함유했다. 카프로락탐 수용액 중에 잔여 량의 산 및 아미드가 남아 있다.
CO2 및 흔적량의 상기 산 및 아미드를 함유하는 상기 분리된 암모니아를 내재적(internal) 암모니아 재순환에 의해 촉매작용 환원성 아민화 공정으로 재순환 및 재사용함으로써 내재적 암모니아 재순환이 규칙적으로 퍼징되어야 하고, 촉매가 불-활성화될 수 있다.
본 실험은 주어진 조건에서, CO2가 적당한 수준으로 형성되고, 동시에 6-아미노카프로산 아미드 및 이의 올리고머로부터 말단-아미드기의 매우 높은 전환율이 수득된다는 것을 보여준다. 본 실험은 또한, CO2 및 소량의 증기 휘발성 산 및 아미드가 분리된 H2O/NH3에 있게 됨을 보여준다.
실시예 Ⅰ
반응기 압력이 0.7 ㎫ 뿐이고, 반응 혼합물을 220 ℃ 이하로 가열한 것 외에는, 비교 실험예 A를 반복하였다. 응축물 중에 수집된 암모니아의 양은 각각 10 분 및 30 분의 반응 시간후 출발 혼합물 중에 존재하는 모든 원래의 말단-아미드기의 80 % 및 97 % 전환율과 유사했다. 30 분 후 수집된 응축물의 분석 결과는 약 1 %의 카프로락탐-전구물질이 카프로락탐으로 전환되었음을 보여준다. 생성된 CO2의 총 양은 방출된 NH3의 총 양의 0.005 중량% 미만이었다. 또한, 산 및 아미드 화합물들은 또한 비교 실험예 A의 양보다 적은 무시할 수 있는 양으로 존재할 뿐이었다.
30 분 후, 반응기 압력 및 온도를 각각 1.2 ㎫ 및 300 ℃로 높였다. 또다른 5 시간 후, 공급물은 카프로락탐에 대해 약 99 %의 수득율로 전환되었다. 이 시간동안 분석 결과는 극소량의 암모니아가 생성된 반면, 산 및 아미드 화합물 및 CO2가 비교 실험예 A와 필적할만한 수준으로 생성된다는 것을 보여주었다.
본 실험은 본 발명의 방법 중 제1 단계에서, 방출된 NH3 중의 산 및 아미드 화합물들의 농도와 CO2의 농도가 크게 감소됨을 보여준다.
실시예 Ⅱ
카프로락탐 및 카프로락탐 전구물질을 반응기로 역세척시키기 위해 반응기의 상부에 환류 응축기를 장착하여 반응기를 설치하고, 증기 상에서 NH3과 물만 반응기를 떠날 수 있다는 것 외에는, 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 분석은 응축물이 카프로락탐 또는 카프로락탐 전구물질을 함유하지 않았다는 것을 보여준다.
30 분 후, 반응기 조건을 7 ㎫ 및 220 ℃로부터 12 ㎫ 및 300 ℃로 조정하였으며, 동시에 환류 응축기를 껐다. 본 실시예의 결과는 실시예 Ⅰ의 결과와 유사했다.
본 실시예는 본 발명의 방법에 의해, 방출된 NH3 중의 CO2의 농도가 본 방법의 제1 단계에서 카프로락탐 전구물질 손실없이 크게 감소된다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 6-아미노카프로아미드, 이의 올리고머 또는 둘다를 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    180 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 상기 혼합물을, 6-아미노카프로산, 이의 올리고머 또는 둘다를 포함하는 중간체 및 암모니아로 전환시키면서, 상기 암모니아를 별도로 또는 동시에 제거하는 제1 단계; 및
    250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 상기 중간체를 카프로락탐으로 전환시키는 제2 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방출된 암모니아는 암모니아가 사용되는 공정으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제1 단계의 온도는 180 ℃ 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제1 단계의 압력은, 제 1 단계가 용융물과 증기 혼합물이 공존하는 반응 혼합물에 의해 수행되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제1 단계는 액상/용융상의 플러그 흐름(plug flow) 특성들을 갖는 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    사용된 반응기는 3개 이상의 반응 구역들을 포함하는 플러그 흐름 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    증기가 상이한 반응 구역들로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    암모니아가 동시에 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제거된 암모니아는 복수의 평형 스테이지(equilibrium stage)를 갖는 구역에서 물에 의해 역류 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 아미드 말단기들을 갖는, 6-아미노카프로아미드 및 이의 올리고머 10 중량% 내지 60 중량%, 6-아미노카프로산 0 중량% 내지 30 중량%, 카프로락탐 0 중량% 내지 50 중량%, 6-아미노카프로에이트 에스테르 0 중량% 내지 0.1 중량% 및 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로에이트 에스테르 또는 이들 둘다의 올리고머들 0 중량% 내지 30 중량%를 갖는 유기 화합물들의 조성물을 포함하고, 이때 상기 모든 분획들의 총 합이 상기 유기 화합물들의 100 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020057005581A 2002-10-01 2003-09-30 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법 KR101045757B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20020079109 EP1405846A1 (en) 2002-10-01 2002-10-01 Process for the preparation of epsilon-caprolactam from a mixture comprising 6-aminocaproamide and/or oligomers
EP02079109.1 2002-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050062578A KR20050062578A (ko) 2005-06-23
KR101045757B1 true KR101045757B1 (ko) 2011-06-30

Family

ID=31985111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005581A KR101045757B1 (ko) 2002-10-01 2003-09-30 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP1405846A1 (ko)
KR (1) KR101045757B1 (ko)
CN (1) CN1317266C (ko)
AT (1) ATE321752T1 (ko)
AU (1) AU2003269724A1 (ko)
DE (1) DE60304341T2 (ko)
MY (1) MY134583A (ko)
TW (1) TWI307694B (ko)
WO (1) WO2004031146A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109055450A (zh) * 2008-03-11 2018-12-21 基因组股份公司 从5-甲酰缬草酸制备6-氨基己酸

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5495016A (en) 1994-11-25 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
WO1998037063A1 (en) * 1997-02-19 1998-08-27 Dsm N.V. Process for the preparation of caprolactam in the absence of catalysts by contacting 6-aminocaproic acid derivatives with superheated steam
DE10021192A1 (de) * 2000-05-03 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1028109A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-16 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5495016A (en) 1994-11-25 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
WO1998037063A1 (en) * 1997-02-19 1998-08-27 Dsm N.V. Process for the preparation of caprolactam in the absence of catalysts by contacting 6-aminocaproic acid derivatives with superheated steam
DE10021192A1 (de) * 2000-05-03 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam

Also Published As

Publication number Publication date
EP1546095A1 (en) 2005-06-29
DE60304341D1 (de) 2006-05-18
WO2004031146A1 (en) 2004-04-15
AU2003269724A1 (en) 2004-04-23
KR20050062578A (ko) 2005-06-23
DE60304341T2 (de) 2006-12-07
EP1405846A1 (en) 2004-04-07
MY134583A (en) 2007-12-31
TW200415145A (en) 2004-08-16
TWI307694B (en) 2009-03-21
CN1317266C (zh) 2007-05-23
ATE321752T1 (de) 2006-04-15
EP1546095B1 (en) 2006-03-29
CN1688542A (zh) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100459818B1 (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
KR100516986B1 (ko) 6-아미노카프론산 유도체를 과열 수증기와 접촉시킴으로써 촉매 없이 카프로락탐을 제조하는 방법
US6660857B2 (en) Process for the preparation of ε-caprolactam
JPH08245572A (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
EP0968184A1 (en) Process for the preparation of caprolactam in the absence of catalysts by contacting 6-aminocaproic acid derivatives with superheated steam
KR20020091118A (ko) 아민과 아제핀 유도체를 포함하는 혼합물로부터 아제핀유도체를 분리해내는 방법
KR100518073B1 (ko) ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법
EA007536B1 (ru) Способ извлечения капролактама
KR100471559B1 (ko) 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법
KR101045757B1 (ko) 6-아미노카프로아미드 및/또는 올리고머를 포함하는혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법
KR100424123B1 (ko) 락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법
EP0826666A1 (en) Process to prepare epsilon-caprolactam
KR100469576B1 (ko) ε-카프로락탐,6-아미노카프로산및6-아미노카프로산아미드의혼합물의제조방법
EP1054864B1 (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactam
FR2882360A1 (fr) Procede de fabrication de lactames
KR100762055B1 (ko) ε-카프로락탐의 제조방법
WO2001056984A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee