CN104662074B - 利用溶剂裂解从环氧树脂再循环碳纤维 - Google Patents

Abstract

提供了提取再循环碳纤维的方法。还提供了用2‑呋喃甲醛提取并再循环碳纤维的方法以及实施该方法的系统。进一步提供了包括树脂复合物、碳纤维和/或2‑呋喃甲醛的组合物。

Description

利用溶剂裂解从环氧树脂再循环碳纤维

技术领域

本发明提供了使用天然溶剂裂解作用从环氧树脂再循环(recycling)碳纤维的方法。

背景技术

碳纤维增强聚合物(CFRPs)越来越多地被消费者和企业使用。需要有效且高效的再循环方法，尤其是对于回收碳纤维(CFs)——CFRPs中最昂贵的组分——而言。理想地，碳纤维被完整回收并且清洁，这样才能被再次用于生产。

因此，需要开发再循环碳纤维的改良方法。在此提供的实施方式满足上述及其他需要。

发明内容

实施方式提供了从树脂复合物提取碳纤维的方法。在某些实施方式中，方法包括使包含碳纤维的树脂复合物与提取溶剂接触从而使碳纤维从该树脂复合物中释放，其中提取溶剂包括裂解剂，该裂解剂是2-呋喃甲醛(Furan-2-carbaldehyde)(也称为“糠醛”，CAS98-01-1，C₅H₄O₂)。在某些实施方式中，该提取溶剂还包括一种或一种以上溶胀剂。在某些实施方式中，方法包括纯化释放的碳纤维从而提供纯化的碳纤维。在某些实施方式中，该提取溶剂除2-呋喃甲醛以外还包括至少一种额外的裂解剂。在某些实施方式中，方法在无水条件下执行。

在某些实施方式中，方法在中性pH下进行。

在某些实施方式中，纯化步骤包括过滤释放的碳纤维。在某些实施方式中，纯化步骤包括从纤维中去除裂解的复合树脂。

在某些实施方式中，方法包括干燥纯化的碳纤维。

在某些实施方式中，方法包括从释放的碳纤维分离提取溶剂。

在某些实施方式中，方法包括从释放的碳纤维和裂解的复合树脂中分离提取溶剂。在某些实施方式中，方法包括使分离的提取溶剂和不同的树脂复合物接触以便于从不同的树脂复合物中提取碳纤维。

各种实施方式提供了从树脂复合物提取碳纤维的系统。在某些实施方式中，系统包括第一容器，其包括含有碳纤维的树脂复合物；第二容器，其包括提取溶剂，其中第一容器可操作地与第二容器连接，使树脂复合物可与提取溶剂接触，其中提取溶剂包括裂解剂，并且其中裂解剂包括2-呋喃甲醛。

在某些实施方式中，系统包括第三容器，其包含一种或一种以上溶胀剂，其中第三容器可操作地与第一容器连接，使树脂复合物可以与一种或一种以上溶胀剂接触。在某些实施方式中，系统包括纯化系统，该纯化系统被配置成纯化释放的碳纤维。在某些实施方式中，该纯化系统包括过滤系统。

在某些实施方式中，该系统包括提取溶剂储器(reservoir)，其可操作地与第二容器相连，其中可以向第二容器添加提取溶剂或从第二容器移除所述提取溶剂。在某些实施方式中，提取溶剂进一步包括至少一种除2-呋喃甲醛以外的裂解剂。

在某些实施方式中，该系统包括用于控制提取过程的温度的温度调节元件。

在某些实施方式中，该系统包括用于干燥来自溶剂的提取的纤维的干燥单元。

在某些实施方式中，提供了组合物，其包括2-呋喃甲醛和树脂复合物。在某些实施方式中，树脂复合物是环氧树脂(epoxy)复合物、聚酯复合物、聚酰胺复合物、或聚酰亚胺复合物。在某些实施方式中，组合物包括碳纤维。在某些实施方式中，组合物包括一种或一种以上溶胀剂。

附图说明

图1A-C呈现了处理前和处理后的环氧树脂。图1A呈现了处理前的环氧树脂。图1B呈现了在50℃的温度，部分浸入糠醛8小时后的环氧树脂样品。图1C呈现了在50℃的温度，部分浸入糠醛/DMSO 8小时后的环氧树脂样品。

详细说明

本说明书并不限于所描述的特定的过程、组合物或方法，其等同变换仍属于本发明技术方案的范围。在此使用的术语只用于描述具体形式或实施方式，而并非意图限制本文所描述的实施方式的范围。除非特别定义，在此使用的所有科技术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义一致。在有些例子中，本文定义了具有通常意义的术语，用于清楚和/或随时参考，并且在本文中包括这些定义并不一定被解释为表示与本领域的普通理解具有实质性的差别。但是，在冲突的情况下，以本发明说明书——包括定义——为准。在此描述的实施例可互相组合，除非文中另有明确说明。

还需要注意的是，如在本文及所附权利要求书中使用的，单数形式“一个(a,an)”和“该(the)”包括复数指代，除非上下文另外明确说明。

如本文中所使用的，术语“包含”、“具有”和“包括”及其同源词表示“包括但不限于”。虽然各种组合物、方法和设备描述为“包括”各种组分或步骤(应理解为表示“包括但不限于”)，但组合物、方法和设备还可以由各种组分和步骤“组成”或“基本组成”，此时这样的术语应被理解为限定基本封闭的成员组。

在此描述的实施方式提供了利用应力裂解溶剂回收有价值的碳纤维的方法。在某些实施方式中，裂解溶剂基于糠醛及其与若干其它溶胀和应力裂解溶剂的组合，所述应力裂解溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸丙烯酯等。糠醛来自于天然产物，比如玉米芯(corn cob)。不希望受限于任何理论，溶剂应力裂解的现象是基于糠醛和其基于组合物的溶剂与环氧树脂复合物基质的物理相互作用，其导致结晶并裂解成细粉末。例如，碳纤维在其结构和机械性质基本完整的情况下从基质释放。该过程在没有任何环境影响的非常温和的条件下发生，这是有利的并优于之前的方法。

不受限于任何理论，强极性溶剂或溶剂组合物被吸附/吸收在表面上，然后逐渐穿透环氧树脂复合物基质，从而引起环氧树脂复合物发生裂解。环氧树脂复合物在溶剂应力的影响下进行裂解从而提供粉末产物。当根据本文所述的、目的在于但并不仅限于再循环碳纤维增强聚合物的实施方式使用时，碳纤维可被完整回收。此外，方法出人意料地可在非常温和而几乎不产生或不产生环境影响的条件下执行。例如，方法消耗的能量非常少。也就是说，相较于其他方法，本文所述的方法需要极少能量来回收碳纤维。这比在高的温度和压力下进行的热降解法、超临界溶剂技术或化学分解法——其分别都需要使用外部能量驱动碳纤维再循环——具有显著的优势。此外，不同于热降解法，在某些实施方式中，本文描述的方法产生很少(如果有的话)有污染的分解产物。

在某些实施方式中，用于使碳纤维再循环(recycle)的溶剂是糠醛，其结构如下所示：

糠醛可以从天然物质中获得，这些天然物质包括但不限于玉米芯、燕麦、麦麸和锯屑。因此，糠醛是可持续性反应物(reagent)。糠醛可通过本领域众所周知的许多方法中的任意一种获得。

在某些实施方式中，可单独使用糠醛使碳纤维再循环。在某些实施方式中，糠醛组合其他溶胀剂和/或裂解溶剂用于使碳纤维再循环。溶胀剂的实例包括但不限于二甲亚砜、二甲基甲酰胺或碳酸丙烯酯。

溶剂可用于例如从普通树脂再循环碳纤维，其中普通树脂包括但不限于不饱和聚酯、环氧树脂复合物和其IPN(互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks))。

除了本文所述的显而易见的优势和出人意料的结果之外，在此描述的实施例还具有下述意想不到的优势。这些优势包括，但不限于，极低的能量消耗、需要较少步骤的简化再循环工艺并且无需昂贵或复杂的器械、并且基于糠醛的溶剂来自天然产物使其成为可持续性溶剂。其它优势包括但不限于，本文所述的方法产生极少(如果有的话)污染或者污染性副产品。还具有的优势是很大程度上使碳纤维完整地再循环，而在现有方法中，碳纤维被降解，因而使得再循环过程更困难。本发明实施方式的另一优势在于由本文所述方法形成的环氧树脂粉是例如高活性填充剂或其他聚合树脂、复合物或IPN的原材料。反观现有方法，比如普遍使用的热降解法，产生分解并氧化的降解产物，如二氧化碳、二氧化氮、胺类和醇类，这些物质污染存留下的碳纤维并使碳纤维的再循环复杂化。相比之下，本发明的实施方式并不产生这些副产物。本发明的方法可在较低温度和大气压下实施，而现有方法要求较高的温度和压力。另一优势在于所使用的溶剂——糠醛可被再循环，因为该溶剂在整个过程中并不改变，而是与再循环的物质物理互作。因此，糠醛可以被重新捕获和再循环以及再利用，从而降低连续再循环碳纤维的成本。因此，本发明的实施方式具有使实施方式优于之前公开的再循环碳纤维的方法的意想不到的优势。

实施方式还提供了从树脂复合物提取碳纤维的方法。在某些实施方式中，该方法包括使含有碳纤维的树脂复合物与裂解溶剂接触，使碳纤维从树脂复合物中释放。在某些实施方式中，将树脂复合物浸入裂解溶剂中。在某些实施方式中，裂解溶剂包含2-呋喃甲醛。在某些实施方式中，裂解溶剂包含溶胀剂。在某些实施方式中，裂解溶剂包含至少一种除2-呋喃甲醛以外的其他裂解剂。溶胀剂或其他裂解剂的实例包括但不限于，二甲基甲酰胺、二甲亚砜和碳酸丙烯酯。裂解剂和溶胀剂可以单独使用或者相互以任意组合使用。在某些实施方式中，树脂复合物与裂解溶剂的蒸气接触。因此，树脂复合物可以浸入裂解溶剂和/或暴露于裂解溶剂的蒸气。浸入可以是部分浸入或完全浸入。树脂复合物还可以被裂解溶剂润湿，比如将溶剂刷在树脂复合物上。在某些实施方式中，树脂复合物部分或全部浸入裂解溶剂中。

树脂复合物可以是根据表述所述的方法能使碳纤维再循环的任何树脂。在某些实施方式中，树脂是环氧树脂复合物、聚酯复合物、聚酰胺复合物、聚酰亚胺复合物或其任意组合。在某些实施方式中，环氧树脂复合物是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂(苯酚甲醛树脂)。

在某些实施方式中，树脂复合物在等于或高于50℃的温度下与裂解溶剂接触。在某些实施方式中，该温度为约50-约90℃、约50-约80℃、约50-约70℃、约50-约60℃、约60-约90℃、约60-约80℃、约60-约70℃、约70-约80℃、约70-约90℃、或约80-约90℃。温度的具体实例包括约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃以及任意上述两数值的区间。

在某些实施方式中，树脂复合物与裂解溶剂在基本无水或无水的条件下接触。在某些实施方式中，树脂复合物与裂解溶剂约中性pH下接触。在某些实施方式中，pH为约6.5至约7.5、约6.8至约7.2或大约为7.0。

在某些实施方式中，树脂复合物与裂解溶剂接触约1小时、约1-2小时、约1-3小时、约1-4小时、约1-6小时、约1-8小时、约1-12小时、约1-16小时、约1-20小时或约1-24小时。

在某些实施方式中，本方法还包括纯化从与裂解溶剂接触的树脂中释放的碳纤维。因此，在某些实施方式中，本方法提供纯化的碳纤维。在某些实施方式中，纯化步骤包括过滤释放的碳纤维。所述过滤可通过任何方法实施。也可以进行过滤，以从再循环的碳纤维移除裂解的复合树脂。

在某些实施方式中，该方法包括干燥纯化的碳纤维。在某些实施方式中，干燥包括加热纯化的碳纤维。在某些实施方式中，干燥纤维以去除至少或大约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的残留在纯化的碳纤维中的溶剂或溶液。

在某些实施方式中，本方法还包括从释放的碳纤维和裂解的复合树脂中分离、回收、再循环裂解溶剂。需要时，再循环的裂解溶剂可被再利用。由此，某些实施方式还提供包括使分离的提取裂解溶剂与不同的树脂复合物接触用于从不同的树脂复合物提取碳纤维的方法。相应地，裂解溶剂被再循环并且再利用。

在某些实施方式中，本方法包括在使树脂复合物与裂解剂接触之前，先使树脂复合物与溶胀溶剂接触，以例如使树脂复合物分层。在某些实施方式中，树脂复合物在与裂解剂接触之后与溶胀溶剂接触。

某些实施方式提供从树脂复合物提取碳纤维的系统。在某些实施方式中，该系统包括可操作地与第二容器相连的第一容器。第一容器可容纳含有待被再循环的碳纤维的树脂复合物。第二容器可容纳提取溶剂。提取溶剂可以包含一种或一种以上裂解剂和/或一种或一种以上溶胀剂。第一容器可以是，例如，可容纳树脂复合物的托盘。在某些实施方式中，第一容器可操作地与第二容器相连，这样可以升高或降低托盘使其进入提取溶剂。在某些实施方式中，第一容器可操作地与第二容器相连，以便含有提取溶剂的第二容器释放的蒸气与包含环氧树脂的第一容器接触。在某些实施方式中，容器可以被旋转，使溶剂与环氧树脂混合。在某些实施方式中，第一容器可操作地与第二容器相连，以便第一容器可以浸入提取溶剂中。在某些实施方式中，容器可操作地与储器相连。在某些实施方式中，在提取溶剂释放碳纤维后，纯化释放的纤维以与溶剂分离。这可以例如通过使碳纤维和溶剂流入储器中来完成。可以使用标准方法包括但不限于过滤等方法将纤维从水储器纯化和/或分离。然后，提取溶剂可被再利用，以从之前处理的或从不同的环氧树脂再循环额外的碳纤维。

在某些实施方式中，第二容器包括过滤系统，这样可使碳纤维从提取溶剂分离。可以使提取溶剂再循环和再利用，以提取或释放额外的碳纤维。在某些实施方式中，通过具有进口、出口和管道的系统的可操作地连接容器。然而，连接方法可以是任何容许纯化再循环的碳纤维的方法。

在某些实施方式中，该系统包括提取溶剂，其中提取溶剂包括一种或一种以上裂解剂和一种或一种以上溶胀剂。所述一种或一种以上裂解剂和/或一种或一种以上溶胀剂可以是在此描述的任何剂。

在某些实施方式中，该系统包括至少一个温度调节元件用于控制树脂的裂解过程的温度。该温度调节元件可以控制提取溶剂的温度。在某些实施方式中，在产生提取溶剂蒸气的温度下操作系统。然后可使蒸气与环氧树脂接触以便释放并再循环碳纤维。在某些实施方式中，温度调节元件被配置成维持系统的温度等于或高于50℃。在某些实施方式中，温度调节元件被配置成使系统温度维持在约50-约90℃、约50-约80℃、约50-约70℃、约50-约60℃、约60-约90℃、约60-约80℃、约60-约70℃、约70-约80℃、约70-约90℃、或约80-约90℃。温度的具体实例包括约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃以及任意上述两数值的区间。

在某些实施方式中，该系统包括至少一个干燥单元。该干燥单元可用于，比如，干燥来自溶剂的提取的纤维。在某些实施方式中，配置该干燥单元，以去除至少或大约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的与再循环的碳纤维在一起的溶剂。

在某些实施方式中，该系统包括第三容器。第三容器可操作地与第二容器连接。在某些实施方式中，第三容器包含溶胀剂。第三容器可操作地与第二容器相连，这样溶胀剂可被引入第二容器。该配置可用于使环氧树脂暴露于含有裂解剂和溶胀剂的提取溶剂。在某些实施方式中，直接将溶胀剂加入第二容器。

实施方式还提供的组合物包含提取溶剂2-呋喃甲醛和树脂复合物。在某些实施方式中，树脂复合物是环氧树脂复合物、聚酯复合物、聚酰胺复合物或聚酰亚胺复合物。在某些实施方式中，组合物包括碳纤维。碳纤维可以是从树脂复合物释放的碳纤维。在某些实施方式中，组合物还包括一种或一种以上另外的裂解剂，其不是2-呋喃甲醛。在某些实施方式中，组合物包括一种或一种以上溶胀剂。

实施例

实施例1：使用糠醛再循环碳纤维

48mm直径x 50mm高的圆柱体样品由经过由增强纤维组成的异佛尔酮二胺固化(cure)的酚醛清漆环氧树脂制成。所述样品在100℃被后固化16小时后冷却至室温。在封闭容器中，样品的三分之一的高度被浸于糠醛中。在室温经过24小时之后，样品浸入的部分被严重腐蚀，受到蒸气影响的上部分只是高度溶胀和膨胀，如图1所示。

实施例2：使用糠醛混合物再循环碳纤维

将如实施例1所述的来自增强的环氧树脂复合物的样品浸入糠醛和DMF、糠醛/DMSO、糠醛/碳酸丙烯酯(比例分别为1:1、1:2和1:3)的混合物中。定性结果显示观察到样品经受较高的溶胀率，但是较低的裂解率。

实施例3：提高温度增进裂解和再循环

如实施例1和实施例2描述的方法在不同的温度如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃下进行。定性结果显示溶胀率和裂解率随着温度的升高而增高。预计在压力下进行这些裂解实验将显著增加裂解率并降低回收过程所需的时间。

由上述可知，应该理解，在此公开的各种实施方式在本文中被描述，用于说明的目的，并且可进行各种变换而不脱离本发明公开的范围和意旨。相应地，本发明并不限于在此公开的各种实施方式。

Claims (25)

1.一种从树脂复合物提取碳纤维的方法，该方法包括：使包含碳纤维的树脂复合物与提取溶剂接触，使所述碳纤维从所述树脂复合物释放，

其中，所述提取溶剂包括裂解剂，该裂解剂是2-呋喃甲醛；

其中所述提取溶剂进一步包括一种或一种以上溶胀剂；

其中所述树脂复合物是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶胀剂是二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸丙烯酯或其任意组合。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中接触包括将所述树脂浸入所述提取溶剂中。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中接触包括将所述树脂暴露于所述提取溶剂的蒸气。

5.如权利要求1或2所述的方法，其进一步包括纯化所述释放的碳纤维以提供纯化的碳纤维。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中除2-呋喃甲醛以外，所述提取溶剂进一步包括至少一种额外的裂解剂。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述接触步骤是在等于或高于50℃的温度下进行的。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述接触步骤是在50℃至90℃的温度下进行的。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是在无水条件下实施的。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是在中性pH下进行的。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括纯化步骤，且所述纯化步骤包括过滤所述释放的碳纤维。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括纯化步骤，且所述纯化步骤包括从所述纤维去除所述裂解的复合物。

13.如权利要求11或12所述的方法，其进一步包括干燥纯化的碳纤维。

14.如权利要求1或2所述的方法，其进一步包括将所述提取溶剂从所述释放的碳纤维分离。

15.如权利要求1或2所述的方法，其进一步包括将所述提取溶剂从所述释放的碳纤维和裂解的复合树脂分离。

16.如权利要求10所述的方法，其进一步包括使分离的提取溶剂与不同的树脂复合物接触，以从所述不同的树脂复合物提取碳纤维。

17.从树脂复合物提取碳纤维的系统，该系统包括：

第一容器，包括含有碳纤维的树脂复合物；

第二容器，包括提取溶剂，

其中所述第一容器可操作地连接于所述第二容器，由此所述树脂复合物可与所述提取溶剂接触，

其中所述提取溶剂包括裂解剂，

其中所述裂解剂包括2-呋喃甲醛；

含有一种或一种以上溶胀剂的第三容器，其中所述第三容器可操作地连接于第一容器，由此所述树脂复合物可与所述一种或一种以上溶胀剂接触；

其中所述树脂复合物是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂。

18.如权利要求17所述的系统，进一步包括被配置成纯化释放的碳纤维的纯化系统。

19.如权利要求18所述的系统，其中所述纯化系统包括过滤系统。

20.如权利要求17-19中任一权利要求所述的系统，进一步包括可操作地与第二容器相连的提取溶剂储器，其中所述提取溶剂可被加入所述第二容器或从所述第二容器去除。

21.如权利要求17-19中任一权利要求所述的系统，其中除2-呋喃甲醛以外，所述提取溶剂进一步包括至少一种额外的裂解剂。

22.如权利要求17-19中任一权利要求所述的系统，进一步包括用于控制提取过程的温度的温度调节元件。

23.如权利要求17-19中任一权利要求所述的系统，进一步包括用于干燥来自所述溶剂的提取的纤维的干燥单元。

24.一种组合物，包括2-呋喃甲醛、一种或一种以上溶胀剂和包含碳纤维的树脂复合物；

其中所述树脂复合物是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂；其中所述2-呋喃甲醛作为裂解剂。

25.如权利要求24所述的组合物，其除2-呋喃甲醛以外，进一步包括至少一种额外的裂解剂。