CN1974641A - 分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法 - Google Patents

分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法 Download PDF

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刘宇艳
孟令辉
黄玉东
李梨
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Abstract

分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法，它涉及分解环氧树脂及其复合材料的方法。它解决了目前热固性环氧树脂及其复合材料难以回收再利用的问题。热固性环氧树脂分解：(一)将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜；(二)分解，即完成热固性环氧树脂分解。热固性环氧树脂复合材料分解：(一)将热固性环氧树脂复合材料与分解液加入反应釜；(二)分解；(三)固液分离；(四)固相清洗，烘干，即得到分解的热固性环氧树脂和增强纤维。本发明中热固性环氧树脂的分解率高为90％～100％；环氧树脂分解产物经过分离后可以作为化工原料再次使用。本发明热固性环氧树脂复合材料中增强纤维100％回收，表面无缺陷、不残留分解的热固性环氧树脂和分解液，可以再利用。

Description

分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法
技术领域
本发明涉及分解环氧树脂及其复合材料的方法。
背景技术
热固性环氧树脂及加入增强纤维的热固性环氧树脂复合材料具有质量轻、耐腐蚀性好、电性能优异、材料来源广泛、加工成型简便、生产效率高并具有材料可设计性等特点，被大量应用于电子工业、汽车工业、体育业、航空航天等各个领域，其用量正逐年快速增长。但由于热固性环氧树脂不熔、不溶和不能被微生物分解的特性，导致热固性环氧树脂和热固性环氧树脂复合材料难以回收再利用。
目前热固性环氧树脂的回收方法有物理循环法，即将热固性环氧树脂粉碎后作为其它树脂体系的填料循环使用。研究表明掺用20％循环热固性环氧树脂粉的树脂体系材料的弯曲强度和冲击强度都有大幅度的降低。
热固性环氧树脂复合材料也可采用物理循环法，但其中具有回收利用价值的增强纤维将无法分离回收。S.R.Farber研究了一种树脂提取器，可从环氧树脂预浸废料中机械分离基体树脂和纤维；Pannkoke等研究了利用低温回收环氧树脂预浸废料的方法；L.Monney等用X射线分析法、红外光谱法研究电化学降解环氧树脂复合材料的可能性；Peninsula Copper工业公司把电路板(玻璃纤维/环氧)的铜除去之后，进行煅烧以除去环氧粘合剂，得到无树脂的玻璃纤维布，这些纤维切成一定长度的短纤维，可以用于热固性聚酯树脂的增强体；美国Brooklyn工业大学研究利用裂解法回收预浸料的碳纤维，在300～600℃进行热裂解回收原料及碳纤维，回收的碳纤维作为土壤改良剂，气体、油分等产物用作燃料；但是，上述处理方法只适用于环氧树脂预浸料，不适合用于回收固化后的交联的热固性环氧树脂复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前热固性环氧树脂及其复合材料难以回收再利用的问题，而提供的分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法。热固性环氧树脂通过以下步骤分解：(一)按10～25g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入温度为280℃～350℃的盐浴炉中分解1～2h，即完成热固性环氧树脂分解；其中所述分解液为部分氢化的芳香族化合物。热固性环氧树脂复合材料通过以下步骤分解：(一)按10～25g∶100mL的比例将热固性环氧树脂复合材料与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入温度为280℃～350℃的盐浴炉中分解1～2h；(三)固液分离；(四)固相增强纤维用工业丙酮反复清洗，然后烘干，即得到分解的热固性环氧树脂和干净的增强纤维；其中所述分解液为部分氢化的芳香族化合物。本发明分解过程中断键方式是无规的，热固性环氧树脂及其复合材分解的产物中95％以上为苯的同系物和苯酚的同系物。本发明中热固性环氧树脂的分解率为90％～100％，热固性环氧树脂分解后溶于分解液中；环氧树脂分解液中大都为苯的同系物和苯酚的同系物，经过分离后可以作为化工原料再次使用。本发明热固性环氧树脂复合材料中增强纤维100％回收，增强纤维表面无缺陷、不残留分解的热固性环氧树脂和分解液；回收的增强纤维单丝拉伸力比新增强纤维平均低31％，符合可再利用标准。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式热固性环氧树脂通过以下步骤分解：(一)按10～25g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入温度为280℃～350℃的盐浴炉中分解1～2h，即完成热固性环氧树脂分解；其中所述分解液为部分氢化的芳香族化合物。
本实施方式整个过成无污染、所用设备简单、易于操作。利用红外光谱、气相色谱-质谱联机分析热固性环氧树脂分解产物95％以上为苯的同系物和苯酚的同系物；根据化学相似相溶原理热固性环氧树脂分解后完全溶于部分氢化的芳香族化合物分解液中。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中按15～22g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中按20g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中反应釜由不锈钢制成。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：分解液为四氢萘或十氢萘。其它与实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量10％～30％的催化剂，催化剂为锌、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠粉。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一或六的不同点是：步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量20％～28％的催化剂。其它步骤与实施方式一或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一或六的不同点是：步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量25％的催化剂。其它步骤与实施方式一或六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(一)中将热固性环氧树脂切割后放入反应釜。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(二)将反应釜密封后放入温度为290℃～340℃的盐浴炉中分解1.2～1.8h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：热固性环氧树脂为E-44/异佛尔酮二胺(IPDA)、E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷(DDM)、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)或E-44/甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式分解热固性环氧树脂：(一)按20g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入不同温度条件的盐浴炉中分解2h；其中所述分解液为四氢萘；所述热固性环氧树脂为E-44/异佛尔酮二胺(IPDA)、E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷(DDM)、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)或E-44/甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)，并分别记录所述热固性环氧树脂完全分解温度。
E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)完全分解温度为350℃，E-44/甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)完全分解温度为320℃，E-44/异佛尔酮二胺(IPDA)完全分解温度为300℃，E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷(DDM)完全分解温度为300℃，E-44/低分子聚酰胺完全分解温度为290℃。
具体实施方式十三：本实施方式与分解热固性环氧树脂：(一)按20g∶100mL的比例将E-44/甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)与分解液加入反应釜，并加入占热固性环氧树脂质量25％的催化剂；(二)将反应釜密封后放入温度为320℃的盐浴炉中分解1h，即完成热固性环氧树脂分解；其中所述分解液为十氢萘；所述催化剂为锌、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠粉。
本实施方式中加入催化剂锌粉的分解率95.65％，加入催化剂铝粉的分解率100％，加入催化剂氧化铁粉的分解率85.82％，加入催化剂碳酸钙粉的分解率65.21％，加入催化剂碳酸钠粉的分解率56.35％，未加入催化剂的分解率46.3％。
具体实施方式十四：本实施方式热固性环氧树脂复合材料通过以下步骤分解：(一)按10～25g∶100mL的比例将热固性环氧树脂复合材料与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入温度为280℃～350℃的盐浴炉中分解1～2h；(三)固液分离；(四)固相增强纤维用工业丙酮反复清洗，然后烘干，即得到分解的热固性环氧树脂和干净的增强纤维；其中所述分解液为部分氢化的芳香族化合物。
本实施方式热固性环氧树脂复合材料中树脂含量为30％～35％，复合材料中增强纤维为芳纶纤维、碳纤维或玻璃纤维。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(一)中按15～22g∶100mL的比例将热固性环氧树脂复合材料与分解液加入反应釜。其它步骤与实施方式十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(一)中按20g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜。其它步骤与实施方式十四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(一)中反应釜由不锈钢制成。其它步骤与实施方式十四相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：分解液为四氢萘或十氢萘。其它与实施方式十四相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量10％～30％的催化剂，催化剂为锌、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠粉。其它步骤与实施方式十四相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十四或十九的不同点是：步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量20％～28％的催化剂。其它步骤与实施方式十四或十九相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十四或十九的不同点是：步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量25％的催化剂。其它步骤与实施方式十四或十九相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(一)中将热固性环氧树脂切割后放入反应釜。其它步骤与实施方式十四相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(二)将反应釜密封后放入温度为290℃～340℃的盐浴炉中分解1.2～1.8h。其它步骤与实施方式十四相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十四的不同点是：步骤(四)中烘干温度为80℃～100℃。其它步骤与实施方式十四相同。

Claims (10)

1、分解热固性环氧树脂的方法，其特征在于热固性环氧树脂通过以下步骤分解：(一)按10～25g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入温度为280℃～350℃的盐浴炉中分解1～2h，即完成热固性环氧树脂分解；其中所述分解液为部分氢化的芳香族化合物。
2、根据权利要求1所述的分解热固性环氧树脂的方法，其特征在于步骤(一)中按15～22g∶100mL的比例将热固性环氧树脂与分解液加入反应釜。
3、根据权利要求1所述的分解热固性环氧树脂的方法，其特征在于分解液为四氢萘或十氢萘。
4、根据权利要求1所述的分解热固性环氧树脂的方法，其特征在于步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量10％～30％的催化剂，催化剂为锌、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠粉。
5、根据权利要求1所述的分解热固性环氧树脂的方法，其特征在于热固性环氧树脂为E-44/异佛尔酮二胺、E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑或E-44/甲基四氢邻苯二甲酸酐。
6、分解热固性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于热固性环氧树脂复合材料通过以下步骤分解：(一)按10～25g∶100mL的比例将热固性环氧树脂复合材料与分解液加入反应釜；(二)将反应釜密封后放入温度为280℃～350℃的盐浴炉中分解1～2h；(三)固液分离；(四)固相增强纤维用工业丙酮反复清洗，然后烘干，即得到分解的热固性环氧树脂和干净的增强纤维；其中所述分解液为部分氢化的芳香族化合物。
7、根据权利要求6所述的分解热固性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于步骤(一)中按15～22g∶100mL的比例将热固性环氧树脂复合材料与分解液加入反应釜。
8、根据权利要求6所述的分解热固性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于分解液为四氢萘或十氢萘。
9、根据权利要求6所述的分解热固性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于步骤(一)中反应釜中还加入占热固性环氧树脂质量10％～30％的催化剂，催化剂为锌、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠粉。
10、根据权利要求6所述的分解热固性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于热固性环氧树脂为E-44/异佛尔酮二胺、E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑或E-44/甲基四氢邻苯二甲酸酐。
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