CN101787145A - 一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法，包括：将第一环氧树脂/纤维复合材料与反应母液混合得到第一混合物料；加热所述混合物料使所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解；从所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维；所述反应母液包括酚类化合物、水和催化剂；所述反应母液中的催化剂为碱金属氢氧化物。本发明采用溶剂分解法将环氧树脂/纤维复合材料分解，无需对环氧树脂/纤维复合材料进行破碎或粉碎等预处理，降低了对纤维的力学性能的影响，减少了纤维力学性能的损失，从而更有利于将其注塑成型、热压成型或制成无纺布以进一步应用。同时，本发明提供的方法对树脂的分解效率较高，成本较低。

Description

一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法
技术领域
本发明涉及废旧聚合物回收利用技术领域，尤其涉及一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法。
背景技术
环氧树脂复合材料，尤其是纤维增强环氧树脂复合材料具有强度高、质量轻、耐热、耐化学品、可靠性高等优点，广泛应用于电子电力、交通运输、航空航天、运动器材、风力发电等领域。但是此类材料具有一定的使用寿命，且其为三维交联网状结构，废弃后无法再次熔融、再次成型加工。处理环氧树脂复合材料废弃物的传统方法是掩埋和焚烧，这两种处理方法不仅污染环境，而且浪费材料，如纤维增强环氧树脂复合材料中的纤维生产能耗大、综合成本高，将其有效回收利用可以降低成本、节约资源。
现有技术已经公开了多种对废旧环氧树脂复合材料的回收方法，主要包括物理回收、热能回收和化学回收。其中，物理回收是将废旧材料机械粉碎后用作填料制成再生产品，但是该方法只适用于未受污染的材料，且再生产品的使用价值较低；热能回收是指直接燃烧废旧材料获得热能，适用于树脂含量较高的废旧材料，但同时其中的纤维也作为燃料被烧掉，浪费资源；化学回收是通过加热或溶剂将废旧材料中的基体树脂分解成小分子从而将纤维或其他无机材料回收，加热分解法需要较高的温度，分解后得到的纤维性能下降较多，而通过溶剂分解废旧材料，可以避免破碎或粉碎对废旧材料中纤维的损伤，得到力学性能损失较小的纤维，同时可以将树脂回收，因此，溶剂分解法是废旧环氧树脂复合材料回收方法的研究热点之一。
现有技术已经公开了多种溶剂分解回收废旧环氧树脂复合材料的方法，如中国专利文献CN03132542.4公开了一种以硝酸溶液为溶剂对废旧环氧树脂复合材料进行分解的方法，但是硝酸溶液应用范围有限，只适用于胺类固化剂固化的环氧树脂复合材料；中国专利文献CN200610151145.7公开了一种以部分氢化的芳香族化合物，主要是四氢萘或十氢萘为溶剂分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法，但是通过该方法回收得到的纤维单丝拉伸强度平均损失31％，不利于纤维的再利用；中国专利文献CN200710144538.X公开了一种以水为溶剂，在高温高压下分解热固性环氧树脂复合材料的方法，但此方法中催化剂用量大，且对反应条件要求较高；中国专利文献CN200910046524.3公开了一种以水为溶剂、杂多酸类物质为催化剂分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，但是磷钨酸、钨硅酸或铜钼磷酸等杂多酸类催化剂价格昂贵，回收成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法，通过本发明提供的方法减少了纤维的力学性能的损失，降低了回收成本。
本发明提供了一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法，包括：
将第一环氧树脂/纤维复合材料与反应母液混合得到第一混合物料；
加热所述混合物料使所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解；
从所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维；
所述反应母液包括酚类化合物、水和催化剂；所述反应母液中的催化剂为碱金属氢氧化物。
优选的，所述酚类化合物为含有1-2个苯环的一元酚或二元酚。
优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、对环己基苯酚、对特辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚或双酚-A。
优选的，所述水和酚类化合物的质量比R满足如下条件：0＜R≤50。
优选的，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
优选的，所述催化剂和水按质量比为0.05-1∶100。
优选的，所述第一环氧树脂/纤维复合材料中的纤维为无机纤维。
优选的，所述加热温度为200℃-350℃。
优选的，所述加热时间为30min-120min。
优选的，还包括：
将所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中的液态混合物与第二环氧树脂/纤维复合材料混合得到第二混合物料；
加热所述第二混合物料使所述第二环氧树脂/纤维复合材料分解；
从第二环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维。
与现有技术相比，本发明将酚类化合物、水和催化剂配制成反应母液，在加热的条件下使环氧树脂/纤维复合材料中的环氧树脂在所述反应母液中分解，然后将分解产物中的纤维回收。本发明采用溶剂分解法将环氧树脂/纤维复合材料分解，无需对环氧树脂/纤维复合材料进行破碎或粉碎等预处理，降低了对纤维的力学性能的影响，减少了纤维力学性能的损失，从而更有利于将其注塑成型、热压成型或制成无纺布以进一步应用。本发明以廉价的水、酚类化合物和碱金属氢氧化物组成的反应母液为反应环境，对反应设备要求较低、腐蚀较少，能够降低成本。同时，环氧树脂/纤维复合材料在反应母液中分解后得到的液态分解产物主要含有苯酚或苯酚同系物的酚类化合物、水和催化剂，可以循环至反应体系重复使用，进一步降低了成本，也减少了对环境的污染。此外，反应母液中的酚类化合物与环氧树脂的分解产物相同或为同系物，能够促进环氧树脂的分解，提高树脂的分解率。
具体实施方式
本发明提供了一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法，包括：
将第一环氧树脂/纤维复合材料与反应母液混合得到第一混合物料；
加热所述混合物料使所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解；
从所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维；
所述反应母液包括酚类化合物、水和催化剂；所述反应母液中的催化剂为碱金属氢氧化物。
本发明采用溶剂分解法将环氧树脂/纤维复合材料中的环氧树脂分解成小分子，得到纤维、苯酚或苯酚的同系物等产物，从而将纤维及其他化合物回收。按照本发明，所述反应母液为环氧树脂/纤维复合材料分解提供溶剂环境，所述反应母液由酚类化合物、水和催化剂按照本领域技术人员熟知的方法均匀混合配制而成。所述环氧树脂/纤维复合材料中的纤维优选为无机纤维，更优选为碳纤维或玻璃纤维。
所述酚类化合物与环氧树脂的分解产物相同或为同系物，能够促进环氧树脂的分解。按照本发明，所述酚类化合物优选为含有1-2个苯环的一元酚或二元酚，更优选为苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、对环己基苯酚、对特辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚或双酚-A，最优选为苯酚。按照本发明，所述水和酚类化合物的质量比R优选满足如下条件：0＜R≤100，更优选为0＜R≤70，最优选为0＜R≤50。
所述催化剂的作用是加快环氧树脂复合材料的分解速度。本发明选用较为廉价的碱金属氢氧化物作为催化剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，更优选为氢氧化钾。按照本发明，所述催化剂和水按质量比优选为0.05-1∶100，更优选为0.1-1∶100，最优选为0.2-0.6∶100。
按照本发明，将环氧树脂/纤维复合材料与所述反应母液混合得到混合物料，然后加热所述混合物料，使环氧树脂/纤维复合材料分解。按照本发明，所述加热温度优选为180℃-450℃，更优选为200℃-400℃，最优选为200℃-350℃；所述加热时间优选为15min-240min，更优选为30min-180min，最优选为30min-120min。为了提高分解效率，在将环氧树脂/纤维复合材料与所述反应母液混合之前优选将所述环氧树脂/纤维复合材料进行切割。
环氧树脂/纤维复合材料的分解产物中包括固态的纤维、液态混合物和低聚物。所述液态混合物包括环氧树脂的分解产物、反应后的酚类化合物、水和催化剂。其中，所述环氧树脂的分解产物主要为包含苯酚或苯酚的同系物的酚类化合物，可以用本领域技术人员熟知的方法回收。由于所述液态混合物中含有酚类化合物、水和催化剂，与反应母液中成分相同，因此，本发明优选将所述液态混合物循环至反应体系重复使用，包括以下步骤：
将所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中的液态混合物与第二环氧树脂/纤维复合材料混合得到第二混合物料；
加热所述第二混合物料使所述第二环氧树脂/纤维复合材料分解；
从第二环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维。
按照本发明，以所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中的液态混合物为溶剂分解环氧树脂/纤维复合材料回收纤维的反应条件与以反应母液为溶剂分解环氧树脂/纤维复合材料回收纤维的反应条件相同，参见上文所述，此处不再赘述。
本发明对所述纤维的回收方法没有特殊限制，优选为将纤维浸泡在有机溶剂中，去除纤维材料表面附着的残余物，按照本领域技术人员熟知的方法干燥后得到干净的纤维。按照本发明，所述有机溶剂优选为丙酮、乙醇、四氢呋喃、乙醚或乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明将酚类化合物、水和催化剂配制成反应母液，在加热的条件下使环氧树脂/纤维复合材料中的环氧树脂在所述反应母液中分解，然后将分解产物中的纤维回收。本发明采用溶剂分解法将环氧树脂/纤维复合材料分解，无需对环氧树脂/纤维复合材料进行破碎或粉碎等预处理，降低了对纤维的力学性能的影响，减少了纤维力学性能的损失，从而更有利于将其注塑成型、热压成型或制成无纺布以进一步应用。本发明以廉价的水、酚类化合物和碱金属氢氧化物组成的反应母液为反应环境，对反应设备要求较低、腐蚀较少，能够降低成本。同时，环氧树脂/纤维复合材料在反应母液中分解后得到的液态分解产物主要含有苯酚或苯酚同系物的酚类化合物、水和催化剂，可以循环至反应体系重复使用，进一步降低了成本，也减少了对环境的污染。此外，反应母液中的酚类化合物与环氧树脂的分解产物相同或为同系物，能够促进环氧树脂的分解，提高树脂的分解率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法进行详细描述。
实施例1
选择基体树脂为固化的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、增强材料为碳纤维的复合材料，其中环氧树脂占复合材料的质量百分比含量为40％，将厚度为0.1cm的复合材料切割成1cm×5cm的矩形片；
将50g水、8g苯酚和0.2g氢氧化钾配成反应母液，加入到容积为100mL的高压不锈钢反应釜中，然后加入20g上述复合材料；将反应釜密封后加热到300℃，反应90min；冷却后将固态纤维取出，浸泡在丙酮中清洗，干燥后得到干净的碳纤维；此时，树脂分解率为98.7％，树脂分解率＝(分解的环氧树脂的质量/复合材料中树脂的含量)×100％。
对所述碳纤维进行单丝拉伸强度实验，实验表明，通过本发明提供的方法，碳纤维的单丝拉伸强度损失为1.5％。
实施例2
将反应时间控制为60min，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为96.3％；碳纤维的单丝拉伸强度损失为1.4％。
实施例3
将反应温度控制为350℃，反应时间控制为30min，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为100％；碳纤维的单丝拉伸强度损失为3.2％。
实施例4
将反应温度控制为250℃，反应时间控制为120min，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为57.2％。
实施例1-4为相同原料在不同反应条件下进行分解，其结果见表1。
表1不同反应条件的反应结果
Figure GSA00000049140900061
Figure GSA00000049140900071
由表2可知，提高反应温度、增加反应时间能够提高树脂分解率，但是会降低碳纤维的性能，因此，温度为300℃、时间为90min是分解复合材料回收纤维的最佳条件。
实施例5
将氢氧化钾的加入量调整为0.025g，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为91.3％；纤维单丝拉伸强度损失为1.4％。
实施例6
将氢氧化钾的加入量调整为0.5g，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为98.9％；纤维单丝拉伸强度损失为4.2％。
实施例7
将苯酚的加入量调整为15g，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为99.1％；纤维单丝拉伸强度损失为2.6％。
实施例8
将苯酚的加入量调整为1g，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为89.6％；纤维单丝拉伸强度损失为1.2％。
实施例1和实施例5-8为相同复合材料在相同反应条件下、不同反应母液中进行分解，其结果参见表2。
表2不同反应母液中的反应结果
Figure GSA00000049140900072
Figure GSA00000049140900081
由表2可知，随着苯酚、氢氧化钾等试剂加入量的增加，树脂分解率也会增加，但是纤维单丝拉伸强度损失较多，因此，氢氧化钾、苯酚和水的重量为0.2∶8∶50时，树脂分解、纤维回收的效果最佳。
实施例9
不添加苯酚，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维。此时，树脂分解率为88.2％。
实施例10
选择基体树脂为固化的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、增强材料为碳纤维的复合材料，其中环氧树脂占复合材料的质量百分比含量为40％，将厚度为0.1cm的复合材料切割成1cm×5cm的矩形片；
将50g苯酚和0.5g氢氧化钾配成反应母液，加入到容积为100mL的高压不锈钢反应釜中，然后加入20g上述复合材料；将反应釜密封后加热到200℃，反应120min；冷却后将固态纤维取出，浸泡在丙酮中清洗，干燥后得到干净的碳纤维；此时，树脂分解率为38.9％，树脂分解率＝(分解的环氧树脂的质量/复合材料中树脂的含量)×100％。
实施例11
使用厚度为0.3cm的复合材料，其他条件与实施例1中相同，使复合材料分解，并回收纤维；此时，树脂分解率为95.4％，纤维单丝拉伸强度损失为1.5％。
实施例12
选择基体树脂为固化的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、增强材料为玻璃纤维的复合材料，其中环氧树脂占复合材料的质量百分比含量为40％，将厚度为0.1cm的复合材料切割成1cm×5cm的矩形片；
将50g水和8g苯酚配成反应母液，加入到容积为100mL的高压不锈钢反应釜中，然后加入20g上述复合材料；将反应釜密封后加热到300℃，反应90min；冷却后将固态纤维取出，浸泡在丙酮中清洗，干燥后得到干净的碳纤维；此时，树脂分解率为92.9％，树脂分解率＝(分解的环氧树脂的质量/复合材料中树脂的含量)×100％。
实施例13
选择基体树脂为固化的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、增强材料为玻璃纤维的复合材料，其中环氧树脂占复合材料的质量百分比含量为40％，将厚度为0.1cm的复合材料切割成1cm×5cm的矩形片；
将实施例1中反应后得到的液体加入到容积为100mL的高压不锈钢反应釜中，然后加入20g上述复合材料；将反应釜密封后加热到300℃，反应60min；冷却后将固态纤维取出，浸泡在丙酮中清洗，干燥后得到干净的碳纤维；此时，树脂分解率为95.3％，树脂分解率＝(分解的环氧树脂的质量/复合材料中树脂的含量)×100％。
对所述碳纤维进行单丝拉伸强度试验，试验表明，通过本发明提供的方法，碳纤维的单丝拉伸强度损失为2.7％。
将环氧树脂/纤维复合材料分解后得到的溶液作为反应母液使用，也可使环氧树脂/纤维复合材料分解，得到力学性能损失较小的纤维，达到了降低成本的目的。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种从环氧树脂/纤维复合材料中回收纤维的方法，其特征在于，包括：
将第一环氧树脂/纤维复合材料与反应母液混合得到第一混合物料；
加热所述混合物料使所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解；
从所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维；
所述反应母液包括酚类化合物、水和催化剂；所述反应母液中的催化剂为碱金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物为含有1-2个苯环的一元酚或二元酚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、对环己基苯酚、对特辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚或双酚-A。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水和酚类化合物的质量比R满足如下条件：0＜R≤50。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂和水按质量比为0.05-1∶100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一环氧树脂/纤维复合材料中的纤维为无机纤维。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热温度为200℃-350℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热时间为30min-120min。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
将所述第一环氧树脂/纤维复合材料分解产物中的液态混合物与第二环氧树脂/纤维复合材料混合得到第二混合物料；
加热所述第二混合物料使所述第二环氧树脂/纤维复合材料分解；
从第二环氧树脂/纤维复合材料分解产物中回收纤维。
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