CN101148535A - 水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法 - Google Patents

水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法 Download PDF

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刘宇艳
李犁
孟令辉
黄玉东
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Abstract

水相分解热固性环氧树脂或其复合材料，它涉及一种分解环氧树脂或其复合材料的方法。它解决目前热固性环氧树脂或其复合材料回收成本高、回收率低且对环境污染严重的问题。热固性环氧树脂分解步骤：一、将热固性环氧树脂或其复合材料与水加入反应釜；二、加热分解，即完成热固性环氧树脂或其复合材料的分解。本发明中热固性环氧树脂或其复合材料的分解率为52～100％；热固性环氧树脂的分解产物可作为化工原料再次使用；复合材料分解后，分解液中固相沉淀为增强纤维，经清洗、烘干就可再次使用。本方法工艺流程简单，成本低，设备简单，分解效率高；分解液不必蒸发回收，能耗低，反应过程中对操作人员无毒副作用，反应后处理简单，不影响环境。

Description

水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种分解环氧树脂或其复合材料的方法。
背景技术
热固性环氧树脂或其复合材料作为重要的工业材料，具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性等性能，在机械、热、电气和耐化学药品性方面的性能优越，且其质量轻、材料来源广泛，加工成型简便，生产效率高，材料具有可设计性。它可作为涂料、胶黏剂和成型材料，在电气、电子、光学机械、工程技术、航天领域、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。近年我国环氧树脂用量快速增长，据中国环氧树脂行业协会预计，我国2010年环氧树脂表观消费量可达到88.5万吨，成为全球重要的生产国和最大消费国。
全球正面临着资源紧张的问题，所以资源的回收和再利用被广泛关注。热固性环氧树脂或其复合材料每年的消耗量巨大，但由于热固性环氧树脂或其复合材料不能熔化和不可生物降解，所以主要采用碾磨法-重新碾磨SMC、焚烧法和掩埋法处理热固性环氧树脂或其复合材料，不仅能源消耗大、环境污染严重，而且再利用率低。目前科学界普遍认为热固性环氧树脂或其复合材料不能溶于普通溶剂中，所以需要利用特殊的有机分解液才能进行分解回收再利用，如中国发明专利申请“分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法”(专利申请号：200610151145.7，公开日：2007年06月06日，公开号：CN1974641)中采用四氢萘或十氢萘作为分解液，分解热固性环氧树脂及其复合材料。
发明内容
本发明目的是为了解决目前热固性环氧树脂或其复合材料处理方法能源消耗大、环境污染严重，再利用率低及普遍认为需要利用特殊的有机分解液才能进行分解的问题，而提供的一种水相法分解热固性环氧树脂及其复合材料。
水相法分解热固性环氧树脂或其复合材料按以下步骤实施：一、按1g∶5mL的投料比将热固性环氧树脂或其复合材料与水加入反应釜；二、将反应釜密封后放入压强为4～6MPa，温度为260℃～380℃的环境中加热分解30～90min，即完成热固性环氧树脂或其复合材料的分解。
本发明方法水相分解热固性环氧树脂或其复合材料，不必使用有机溶剂作分解液的溶质或溶剂。本发明方法将热固性环氧树脂分解后并溶于液相中，降解为可溶性低聚物和单体，90％以上降解物为苯的同系物和苯酚的同系物，经过现有常规技术分离后热固性环氧树脂降解物可以全部作为化工原料再利用；复合材料分解后，分解液中固相沉淀为增强纤维，经清洗、烘干就可再次使用。
使用本发明方法热固性环氧树脂或其复合材料分解率为52～100％，降解物再利用率达100％。经实验检测利用降解物合成的新物质的材料性能与利用石油化工材料制成的同样物质的材料性能相等。
本发明工艺流程简单，用水为分解液成本低廉且环保，设备简单，分解效率高；分解液不必蒸发回收，能耗低，反应过程中对操作人员无毒副作用，反应后处理简单，不影响环境，是一种高效绿色的分解回收体系。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式热固性环氧树脂或其复合材料按以下步骤分解：一、按1g∶5mL的投料比将热固性环氧树脂或其复合材料与水加入反应釜；二、将反应釜密封后放入压强为4～6MPa，温度为260℃～380℃的环境中加热分解30～90min，即完成热固性环氧树脂或其复合材料的分解。
本实施方式中热固性环氧树脂或其复合材料分解率为52～100％；其中复合材料分解后，分解液中固相沉淀为增强纤维，经清洗、烘干就可再次使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是热固性环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂或脂环族环氧树脂与胺类固化剂、酸酐类固化剂或咪唑类固化剂而合成的。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同的是热固性环氧树脂复合材料为纤维增强材料或填料复合材料。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤一中将热固性环氧树脂或其复合材料切割后放入反应釜。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中热固性环氧树脂或其复合材料切割尺寸越小越好，增加了反应接触面积，降低反应所需条件。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三的不同的是步骤一中热固性环氧树脂或其复合材料可切割成3×3mm的矩形片、直径为0.5mm的颗粒或粉末状固体。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤一中反应釜由不锈钢制成。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤一中反应釜中还加入占热固性环氧树脂或其复合材料质量10％～30％的催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤一中反应釜中还加入占热固性环氧树脂或其复合材料质量15％～25％的催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤一中反应釜中还加入占热固性环氧树脂或其复合材料质量20％的催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七的不同的是催化剂为三氧化二铁、氢氧化钠溶液、浓硫酸、双氧水或氯化铵。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
本实施方式中加入催化剂后分解率提高了7.6％。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤二中压强为5MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤二中将反应釜密封后放入温度为260℃的环境中加热。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同的是步骤二中加热分解50～70min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三的不同的是步骤二中加热分解60min。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式分解热固性环氧树脂或其复合材料：一、按1g∶5mL的投料比将E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料分别与水加入反应釜；二、将反应釜密封后放入压强为5MPa，温度为260℃的环境中加热30min，记录分解率；其中E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料分别切割成3×3mm的矩形片、直径为0.5mm的颗粒或粉末状固体。结果如表1所示。实验结果说明E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料的分解率随物料尺寸的减小而增大。
表1
  物料尺寸   分解率
  3×3mm的矩形片   52.5％
  直径为0.5mm的颗粒   98.9％
  粉末状固体   100％
具体实施方式十六：本实施方式分解热固性环氧树脂或其复合材料：一、按1g∶5mL的投料比将E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷或其复合纤维增强材料与水加入反应釜；二、将反应釜密封后放入压强为5MPa，在不同温度下加热，再分别记录不同反应时间下的分解率；其中E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷或其复合纤维增强材料的切割尺寸为3×3mm矩形片。结果如表2所示。实验结果说明E-44/对对′-二氨基-二苯甲烷或其复合纤维增强材料的分解率随反应温度的增大的而增大。
表2
  分解温度   分解时间   分解率
  260℃   60min   65.7％
  290℃   60min   75.3％
  350℃   60min   90.5％
  350℃   90min   100％
  380℃   60min   100％
具体实施方式十七：本实施方式分解热固性环氧树脂或其复合材料：一、按1g∶5mL的投料比将E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料与水加入反应釜；二、将反应釜密封后放入压强为5MPa，温度为260℃和290℃的环境中加热，再分别记录不同反应时间下的分解率；其中E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料的切割尺寸为3×3mm矩形片。结果如表3所示。实验结果说明E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料的分解率随反应温度的增大的而增大。
表3
  分解温度   分解时间   分解率
  260℃   30min   52.5％
  260℃   60min   100％
  290℃   30min   100％
具体实施方式十八：本实施方式分解热固性环氧树脂或其复合材料：一、按1g∶5mL的投料比将E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料与水加入反应釜，并加入占热固性环氧树脂质量20％的催化剂；二、将反应釜密封后放入压强为5MPa，温度为260℃的环境中加热分解30min，记录不同催化剂下的分解率；其中所述催化剂为三氧化二铁、氢氧化钠溶液或浓硫酸；其中E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料的切割尺寸为3×3mm矩形片。结果如表4所示。实验结果说明催化剂在反应条件降低下提高了分解率。
表4
  催化剂种类   分解率
  未加入催化剂   52.5％
  三氧化二铁   60.1％
  氢氧化钠溶液   62.1％
  浓硫酸   92.5％
具体实施方式十九：本实施方式本实施方式分解热固性环氧树脂或其复合材料：一、按1g∶5mL的投料比将E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料与水加入反应釜，并加入占热固性环氧树脂质量20％的催化剂；二、将反应釜密封后放入压强为5MPa，温度为260℃的环境中加热分解30min，记录不同催化剂下的分解率；其中所述催化剂为氢氧化钠溶液、双氧水或氯化铵；其中E-44/异佛尔酮二胺或其复合纤维增强材料的切割尺寸为直径0.5mm的颗粒。结果如表5所示。实验结果说明催化剂在反应条件降低下提高了分解率，且分解率随物料尺寸的减小而增大。
表5
  催化剂种类   分解率
  未加入催化剂   60.45％
  双氧水   79.64％
  氢氧化钠溶液   87.45％
  氯化铵   100％

Claims (10)

1.水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于热固性环氧树脂或其复合材料按以下步骤分解：一、按1g∶5mL的投料比将热固性环氧树脂或其复合材料与水加入反应釜；二、将反应釜密封后放入压强为4～6MPa，温度为260℃～380℃的环境中加热分解30～90min，即完成热固性环氧树脂或其复合材料的分解。
2.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于热固性环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂或脂环族环氧树脂与胺类固化剂、酸酐类固化剂或咪唑类固化剂合成。
3.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于热固性环氧树脂复合材料为纤维增强材料或填料复合材料。
4.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤一中将热固性环氧树脂或其复合材料切割成大小为3×3mm的矩形片、直径0.5mm的颗粒或粉末状固体放入反应釜。
5.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤一中反应釜中还加入占热固性环氧树脂或其复合材料质量10％～30％的催化剂。
6.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤一中反应釜中还加入占热固性环氧树脂或其复合材料质量15％～25％的催化剂。
7.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤一中反应釜中还加入占热固性环氧树脂或其复合材料质量20％的催化剂。
8.根据权利要求5所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤一中催化剂为三氧化二铁、氢氧化钠溶液、浓硫酸、双氧水或氯化铵。
9.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤二中将反应釜密封后放入温度为290℃的环境中加热。
10.根据权利要求1所述的水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法，其特征在于步骤二中加热分解60min。
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