CN104016828A - 一种阴离子交换树脂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子交换树脂的回收方法，属于化工材料回收利用领域。即利用介质为载体对阴离子交换树脂或其废弃物进行热裂解，裂解产物经过分离提纯后得到苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。加入适当的催化剂可以促进该裂解过程。该回收方法克服了一般化学回收法分解效率低、分解介质使用量大、运行成本高的缺点。经该回收技术处理后没有新的废弃物产生，符合循环经济、低碳经济的要求。
Description
技术领域：
本发明涉及一种阴离子交换树脂生产过程中产生的不合格品及使用后的废弃物的回收方法，属于化工材料回收利用领域。
背景技术：
在热固性塑料中，阴离子交换树脂是一种典型的材料，是由苯乙烯、二乙烯苯及其他它组分聚合而成，聚合反应后再进行交联反应形成的热固性材料。阴离子交换树脂是一种热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。
如由苯乙烯与交联剂二乙烯苯混合后，在加热或在催化剂的作用下，形成具有三维网络结构的体型大分子，即热固性。阴离子交换树脂具有优良离子交换能力，具有广泛的用途，在水处理、脱色、提纯方面有着多种用途。但是，阴离子交换树脂是热固性树脂，使用后其废弃物既不能像热塑性树脂如聚乙烯那样，可以再次熔融再生成型，也不能通过溶剂溶解的方法进行回收利用。
热固性阴离子交换废弃物传统的处理方法是掩埋与焚烧，掩埋有占用大量土地及污染地下水的缺点，焚烧有产生有害气体污染环境的缺点。其它处理方法包括把热固性塑料废弃物粉碎作为高炉炼铁还原剂或作为轻型水泥板、混凝土、装饰材料及普通玻璃钢产品的填料使用，以及化学回收法、高温热裂解法等。普通化学回收法的优点是可以利用一般合成树脂设备进行废弃物分解，不需要增加设备投资，但现有工艺的分解效率较低，而且分解介质使用量大，造成运行成本高，经济可行性差。高温热裂解工艺过程虽然简单，但容易产生泄漏、着火等安全问题，同时处理过程中还会产生积碳，导致热效率低，设备使用寿命低。因此，开发一种能综合上述各种方法的优点，同时又能避免各自缺点，既经济又环保的阴离子交换废弃物回收方法是迫切需要的。
1.本专利针对目前阴离子交换树脂制品生产过程中废料及其使用后的废弃物，利用介质及催化剂对废弃物进行热裂解，得到苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
2.发明内容：
本发明的目的是提供一种阴离子交换树脂在生产中和使用后产生的废弃物的回收新方法。本发明可以克服目前主要使用的阴离子交换废弃物回收方法的缺点，兼顾各方法的优点，同时又具有经济和环保的特点。
所述回收方法为：
本发明中的阴离子交换树脂，其特征是包括苯乙烯、二乙烯苯及其他它组分聚合而成，聚合反应后再进行交联反应形成的热固性材料。
本发明中的一种阴离子交换树脂的回收方法，将阴离子交换树脂放置于反应器中进行，利用介质及催化剂对阴离子交换树脂进行热裂解，得到热裂解产物，再对裂解产物进行分离提纯。反应器的一端为原料、介质及催化剂的入口，通常是从反应器的侧端。反应器的另一端连接冷却装置，通常是从反应器的上端连接。对冷却下来的产物进行分离提纯到含有苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物，油相部分也可以直接作为燃料油使用。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程，实现继续裂解。
首先将阴离子交换树脂、介质及催化剂装入反应器中，保持反应器的温度在120～750℃之间，可以对反应器进行加热来进行。阴离子交换树脂在介质及催化剂作用下发生降解及裂解，形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来。收集经过冷却的液体，利用分离提纯技术将其分离为小分子的聚合原料与燃料油。
加入反应器的介质，可以是水、有机酸、有机酸酐、矿物油、合成油、动植物油、硅油、二元醇、多元醇，也可以是它们的任意比例的混合物。阴离子交换树脂在介质、催化剂和热的共同作用下，发生裂解，得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其低聚物等产物和所用介质及介质裂解冷凝后的液体的混合物。
加入反应器中的有机酸，可以是甲酸、乙酸、硬脂酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸的一种或者它们任意比例的混合物。
加入反应器中的有机酸酐，可以是马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐等有机酸酐的一种或者它们任意比例的混合物。
加入反应器中介质可以是矿物油。矿物油是通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的基础油。
加入反应器中介质可以是合成油。合成油是用聚烯类或酯类的化合物所形成的基础油，通过化学合成或精炼加工的方法获得的。
加入反应器中的动植物油，可以是猪油、牛油、羊油、大豆油、花生油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、地沟油、石蜡油等动植物油的一种或者它们任意比例的混合物。
加入反应器中的硅油，可以是甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等硅油的一种或者它们任意比例的混合物。
加入反应器中的二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，己二醇等二元醇的一种或者它们任意比例的混合物。例如，加入的介质是乙二醇，也可以是丙二醇，乙二醇和丙二醇的混合物。
加入反应器中的多元醇，可以是丙三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇等多元醇的一种或者它们任意比例的混合物。
在此项阴离子交换树脂回收方法中，热裂解反应可以在催化剂存在下进行，催化剂为路易士酸催化剂，用量阴离子交换树脂重量的0.1～5％。所使用的催化剂是甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等有机酸或无机酸，也可以是它们中的一种或多种物质的任意比例的混合物。催化剂的存在能加速阴离子交换树脂的裂解。
阴离子交换树脂的热裂解产物，由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物和所用介质裂解后的液体的混合物组成。对所得到的产物经过分离提纯后，得到的苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物可以重新合成阴离子交换或者其他产品。裂解产物其他油相，可以直接作为燃料油使用，而不必要继续分离，避免了进一步提纯时发生的成本，可以明显提高该项回收方法的经济效益。
具体实施方式：
如下的实施例将更详细地描述本发明，但是本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。
实施例1
将100克阴离子交换树脂，60g矿物油，1g乙酸，1g丙酸装入反应器中，加热到150℃，反应4小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重10.6克，分解率为89.4％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例2
将100克阴离子交换树脂，70g丙三醇，3g盐酸装入反应器中，加热到300℃，反应6小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重15.2克，分解率为84.8％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例3
将100克阴离子交换树脂及80ml乙二醇装入反应器中，加热到385℃，反应6小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重10.2克，分解率为89.8％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例4
将100克阴离子交换树脂，40硬脂酸，30g大豆油，1g磷酸，1g甲酸装入反应器中，加热到700℃，反应3小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重6.1克，分解率为93.9％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例5
将100克阴离子交换树脂，50g合成油，1g硫酸装入反应器中，加热到600℃，反应4小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重7.5克，分解率为94.5％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例6
将100克阴离子交换树脂树脂，40g三乙醇胺装入反应器中，加热到250℃，反应8小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重36.3克，分解率为63.7％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例7
将100克阴离子交换树脂树脂，10g三乙醇胺和40g矿物油装入反应器中，加热到650℃，反应2小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重18.3克，分解率为81.7％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例8
将100克阴离子交换树脂树脂装入反应器中，加入丙酸3.5g，加入80g运动粘度为120厘泊的二甲基硅油，反应器温度410℃，反应4小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重69.1克，分率为31.9％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
实施例9
将100克阴离子交换树脂装入反应器中，加入硝酸3克，加入1g乙酸酐，反应器温度750℃，反应2小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重18.3克，分率为82.7％。未分解的阴离子交换树脂可以参与下一批次的裂解过程。形成分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到由苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物。
Claims (9)
1.一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于利用介质及催化剂对阴离子交换树脂进行热裂解，得到热裂解产物。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于阴离子交换树脂是由苯乙烯、二乙烯苯及其他它组分聚合而成，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入碱性基团而制成。
3.根据权利要求1所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于所用介质为有机酸、有机酸酐、矿物油、合成油、动植物油、硅油、二元醇、多元醇，也可以是它们的任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于所用二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇。
5.根据权利要求1所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于所使用的热裂解温度为120～750℃。
6.根据权利要求1所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于在利用介质对阴离子交换树脂进行热裂解的过程中可以加入酸性化合物催化剂，催化剂的用量是阴离子交换树脂重量的0.1～5％。
7.根据权利要求6所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于所用的催化剂是路易士酸中的一种或多种物质的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于所用的路易士酸是甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、五氧化二钒、马来酸酐等。
9.根据权利要求1所述的一种阴离子交换树脂的回收方法，其特征在于回收所得到的阴离子交换树脂的热裂解产物，经过分离提纯后可以得到苯乙烯、苯乙烷、苯丙烷、二乙烯苯及其他它产物
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