CN103910904A

CN103910904A - 一种不饱和聚酯材料的回收方法

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Publication number: CN103910904A
Application number: CN201310000380.4A
Authority: CN
Inventors: 杨晓林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2014-07-09

Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯材料的回收方法，属于化工材料回收利用领域。即利用介质为载体对不饱和聚酯材料或其废弃物进行热裂解，裂解产物经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、苯乙烯与燃料油。加入适当的催化剂可以促进该裂解过程。该回收方法克服了一般化学回收法分解效率低、分解介质使用量大、运行成本高的缺点。经该回收技术处理后没有新的废弃物产生，符合循环经济、低碳经济的要求。

Description

一种不饱和聚酯材料的回收方法

技术领域：

本发明涉及一种不饱和聚酯材料生产过程中产生的废弃物的回收方法，属于化工材料回收利用领域。

背景技术：

在热固性塑料中，不饱和聚酯树脂是一种典型的材料，是由饱和的或不饱和的二元酸或酸酐与饱和的或不饱和的二元醇经过聚合反应后再进行交联反应形成的热固性材料。不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。如由马来酸酐、苯酐、丙二醇的缩合物与交联剂苯乙烯混合后，在加热或在催化剂的作用下，形成具有三维网络结构的体型大分子，即热固性。热固性不饱和聚酯树脂具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，是热固性树脂中发展较快的品种之一。但是，不饱和聚酯制品生产过程中剩余的边角废弃物既不能像热塑性树脂如聚乙烯那样，可以再次熔融再生成型，也不能通过溶剂溶解的方法进行回收利用。

热固性不饱和聚酯废弃物传统的处理方法是掩埋与焚烧，掩埋有占用大量土地及污染地下水的缺点，焚烧有产生有害气体污染环境的缺点。其它处理方法包括把热固性塑料废弃物粉碎作为高炉炼铁还原剂或作为轻型水泥板、混凝土、装饰材料及普通玻璃钢产品的填料使用，以及化学回收法、高温热裂解法等。普通化学回收法的优点是可以利用一般合成树脂设备进行废弃物分解，不需要增加设备投资，但现有工艺的分解效率较低，而且分解介质使用量大，造成运行成本高，经济可行性差。高温热裂解工艺过程虽然简单，但容易产生泄漏、着火等安全问题，同时处理过程中还会产生积碳，导致热效率低，设备使用寿命低。因此，开发一种能综合上述各种方法的优点，同时又能避免各自缺点，既经济又环保的不饱和聚酯废弃物回收方法是迫切需要的。

本专利针对目前不饱和聚酯材料制品生产过程中剩余的边角料及其他废弃物，利用介质及催化剂对废弃物进行热裂解，得到由酸、酸酐、醇苯乙烯及其低聚物等产物和所用蒸气冷凝后的液体的混合物。进一步分离提纯得到含有二元酸、酸酐、二元醇、苯乙烯及其他裂解产物的聚合原料以及燃料油。

发明内容：

本发明的目的是提供一种不饱和聚酯材料在生产过程中产生的废弃物的回收新方法。本发明可以克服目前主要使用的不饱和聚酯废弃物回收方法的缺点，兼顾各方法的优点，同时又具有经济和环保的特点。

所述回收方法为：

本发明中的不饱和聚酯材料，其特征是包括所以的由饱和的或不饱和的二元酸或酸酐与饱和的或不饱和的二元醇经过聚合反应后再进行交联反应形成的热固性材料。本发明中的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于饱和的或不饱和的二元酸或酸酐包括丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸酐、马来酸酐、苯酐、氯茵酸酐等，与饱和的或不饱和的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，己二醇、双酚A等。

将不饱和聚酯材料放置于反应器中进行，利用介质及催化剂对不饱和聚酯材料进行热裂解，得到热裂解产物，再对裂解产物进行分离提纯。反应器的一端为原料、介质及催化剂的入口，通常是从反应器的侧端。反应器的另一端连接冷却装置，通常是从反应器的上端连接。对冷却下来的产物进行分离提纯到含有二元酸、酸酐、苯乙烯、二元醇及其他裂解产物，油相部分也可以直接作为燃料油使用。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程，实现继续裂解。

首先将不饱和聚酯材料、介质及催化剂装入反应器中，保持反应器的温度在105～700℃之间，可以对反应器进行加热来进行。不饱和聚酯材料在介质及催化剂作用下发生降解及裂解，形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来。收集经过冷却的液体，利用分离提纯技术将其分离为小分子的聚合原料与燃料油。

加入反应器的介质，可以是水、有机酸、有机酸酐、有机碱、矿物油、合成油、动植物油、硅油、二元醇、多元醇，也可以是它们的任意比例的混合物。不饱和聚酯材料在介质、催化剂和热的共同作用下，发生裂解，得到由酸、酸酐、醇、苯乙烯及其低聚物等产物和所用介质及介质裂解冷凝后的液体的混合物。

加入反应器中的有机酸，可以是甲酸、乙酸、硬脂酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸的一种或者它们任意比例的混合物。

加入反应器中的有机酸酐，可以是马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐等有机酸酐的一种或者它们任意比例的混合物。

加入反应器中的有机碱，可以是氨水、尿素、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三丙二胺、己二胺等有机碱的一种或者它们任意比例的混合物。

加入反应器中介质可以是矿物油。矿物油是通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的基础油。

加入反应器中介质可以是合成油。合成油是用聚烯类或酯类的化合物所形成的基础油，通过化学合成或精炼加工的方法获得的。

加入反应器中的动植物油，可以是猪油、牛油、羊油、大豆油、花生油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、地沟油、石蜡油等动植物油的一种或者它们任意比例的混合物。

加入反应器中的硅油，可以是甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等硅油的一种或者它们任意比例的混合物。

加入反应器中的二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，己二醇等二元醇的一种或者它们任意比例的混合物。例如，加入的介质是乙二醇，也可以是丙二醇，乙二醇和丙二醇的混合物。

加入反应器中的多元醇，可以是丙三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇等多元醇的一种或者它们任意比例的混合物。

在此项不饱和聚酯材料回收方法中，热裂解反应可以在催化剂存在下进行，催化剂为碱性化合物催化剂，用量不饱和聚酯材料重量的0.1～5％。所使用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化镁或氧化钡中的一种或多种物质的任意比例的混合物。催化剂的存在能加速不饱和聚酯材料的裂解。

不饱和聚酯材料的热裂解产物，由酸、酸酐、醇、苯乙烯及其低聚物等产物和所用介质裂解后的液体的混合物组成。对所得到的产物经过分离提纯后，得到的酸、酸酐、醇、苯乙烯可以重新合成不饱和聚酯或者其他产品。裂解产物其他油相，可以直接作为燃料油使用，而不必要继续分离，避免了进一步提纯时发生的成本，可以明显提高该项回收方法的经济效益。

具体实施方式：

如下的实施例将更详细地描述本发明，但是本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。

实施例1

将100克不饱和聚酯材料及70ml乙二醇装入反应器中，加热到185℃，反应8小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重85.2克，分解率为14.8％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例2

将100克不饱和聚酯材料，80g丙三醇，3g氢氧化钙装入反应器中，加热到330℃，反应6小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重25.2克，分解率为74.8％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例3

将100克不饱和聚酯材料，60g矿物油，1g氢氧化钙，1g氢氧化镁装入反应器中，加热到450℃，反应4小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重12.6克，分解率为87.4％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例4

将100克不饱和聚酯材料，30硬脂酸，30g大豆油，1g氧化钙，2g氢氧化镁装入反应器中，加热到300℃，反应6小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重30.1克，分解率为69.9％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例5

将100克不饱和聚酯材料，60g合成油，1g氧化钙，2g氧化钡装入反应器中，加热到600℃，反应3小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重6.5克，分解率为93.5％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例6

将100克不饱和聚酯材料树脂，60g三乙醇胺装入反应器中，加热到200℃，反应8小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重46.3克，分解率为53.7％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例7

将100克不饱和聚酯材料树脂，20g三乙醇胺和30g矿物油装入反应器中，加热到650℃，反应2小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重16.3克，分解率为83.7％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成的分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例8

将100克不饱和聚酯材料树脂装入反应器中，加入氧化钙0.2克，氧化镁0.3g，加入80g运动粘度为350厘泊的二甲基硅油，反应器温度700℃，反应4小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重29.1克，分率为71.9％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

实施例9

将100克不饱和聚酯材料纽扣树脂装入反应器中，加入氢氧化钙0.3克，氧化镁0.3g，加入50g乙酸酐，反应器温度300℃，反应5小时。停止反应，反应器中残存的固体干燥，称量，重15.3克，分率为84.7％。未分解的不饱和聚酯材料可以参与下一批次的裂解过程。形成分解混合物通过冷却装置被冷却下来，经过分离提纯后得到酸、酸酐、醇、酯、苯乙烯与燃料油。

Claims

1.一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于利用介质及催化剂对不饱和聚酯材料进行热裂解，得到热裂解产物。

2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于不饱和聚酯材料是由饱和的或不饱和的二元酸或酸酐与饱和的或不饱和的二元醇经过聚合反应后再进行交联反应形成的热固性材料。

3.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于饱和的或不饱和的二元酸或酸酐包括丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸酐、马来酸酐、苯酐或氯茵酸酐，饱和的或不饱和的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-闪二醇、1，4-丁二醇，己二醇或双酚A。

4.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于不饱和聚酯材料优选为纽扣树脂、玻璃钢树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、玛瑙树脂、人造石树脂。

5.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于所用介质为有机酸、有机酸酐、有机碱、矿物油、合成油、动植物油、硅油、二元醇、多元醇，也可以是它们的任意比例的混合物。

6.根据权利要求4所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于所用二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇。

7.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于所使用的热裂解温度为105～700℃。

8.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于在利用介质对不饱和聚酯材料进行热裂解的过程中可以加入碱性化合物催化剂，催化剂的用量是不饱和聚酯材料重量的0.1～5％。

9.根据权利要求8所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于所用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化镁或氧化钡中的一种或多种物质的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯材料的回收方法，其特征在于回收所得到的不饱和聚酯材料的热裂解产物，经过分离提纯后可以用于重新合成不饱和聚酯，油相部分也可以直接作为燃料油使用。