KR20130139857A

KR20130139857A - 탄소 섬유 집합체의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130139857A
Application number: KR20137003719A
Authority: KR
Inventors: 타카후미 하시모토; 히로키 니노미야; 에이스케 와다하라; 마사아키 야마사키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-12-23
Also published as: EP2642007B1; US20130192434A1; JPWO2012086682A1; CN103119209A; EP2642007A1; JP5861941B2; CN103119209B; KR101931826B1; ES2716977T3; WO2012086682A1; EP2642007A4

Abstract

본 발명은 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하여 절단편을 얻고, 상기 절단편을 웹화 및/또는 부직포화함으로써 탄소 섬유 집합체를 얻는 탄소 섬유 집합체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 절단편을 카딩 및/또는 펀칭함으로써 탄소 섬유 집합체를 얻는 탄소 섬유 집합체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 방법으로 제조된 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법이 제공된다. 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)의 제조 공정에서 생기는, 탄소 섬유 기재의 단부재를 기계 특성이 높은 CFRP로 리사이클하기 위한 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

탄소 섬유 집합체의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER AGGREGATE, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER-REINFORCED PLASTIC}

본 발명은 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)의 제조 공정에서 발생하는 탄소 섬유 기재의 단부재의 절단편을 탄소 섬유 집합체 및/또는 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 리사이클하는 기술에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 탄소 섬유 기재의 단부재를 기계 특성이 높은 CFRP로 리사이클하기 위한, 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법에 관한 것이다.

강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 플라스틱(FRP)은 기계 특성, 경량성, 내부식성 등이 우수하기 때문에, 항공기, 자동차, 선박, 풍차, 스포츠용구 등, 다양한 용도를 대상으로 한 부재를 제조하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 강화 섬유로는 아라미드 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유가 이용되지만, 높은 기계 특성이 요구되는 용도로는 탄소 섬유가 이용되는 경우가 많다. 이 탄소 섬유를 이용한 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)은 강도, 탄성률, 경량성, 안정성이 우수하기 때문에, 높은 성능이 요구되는 항공·우주 분야에서는 주요한 재료 중 하나가 되고 있어, 향후 사용이 더욱 확대될 것으로 기대되고 있다. 또한, 자동차나 풍력 발전용 풍차 등의 용도도 향후 크게 성장할 것으로 예상되고 있어, 향후 CFRP의 제조량은 비약적으로 증가할 것으로 예상되고 있다.

CFRP를 제조하는 방법으로는, 미리 수지를 탄소 섬유에 함침한, 이른바 프리프레그를 이용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 탄소 섬유 다발을 개섬(開纖)시킨 상태에서 1 방향으로 배열한 시트에 열경화성 수지를 함침하여 이루어지는 이른바 1 방향 프리프레그 등의 열경화성 프리프레그를, 필요에 따라 절단·적층한 것을 오토클레이브 중에서 고온·고압하에서 열경화성 수지를 경화시키는, 이른바 오토클레이브 성형법은, 기계 특성이나 열 안정성이 우수한 CFRP를 얻기 쉬워, 항공·우주 용도와 같은 고성능이 요구되는 용도에서 널리 채용되고 있다. 그러나, 이 오토클레이브 성형법은, 고성능의 CFRP는 얻어지기 쉬운 반면, 성형에 요하는 시간이 길고, 성형할 수 있는 CFRP의 형상이 한정되어 있다는 문제가 있다. 한편, CFRP를 제조하는 별도의 방법으로서 RTM(Resin Transfer Molding) 성형법이 있다. 이는, 수지를 포함하지 않는 탄소 섬유 기재(예를 들면, 직물 등의 기재)를 금형 속에 설치한 후, 수지를 주입하여 경화시키는 방법이다. 이 방법은 오토클레이브법과 비교하여 성형할 수 있는 CFRP의 형상의 범위가 넓고, 또한 성형에 요하는 시간도 짧기 때문에, 향후 자동차 용도, 특히 양산차의 용도에서의 채용이 확대될 것으로 예상되고 있다.

이 RTM 성형법에 있어서는, 입체적인 형상의 CFRP를 제조하는 경우에는, 탄소 섬유 기재를 소정의 형상으로 절단하고, 적층하여 금형에 설치하는 것이 일반적이다. 상기 탄소 섬유 기재는 통상 일정 폭의 연속 시트로서 제조되기 때문에, 상기 성형 전의 절단에서는 필연적으로 단부재가 발생하게 된다. 탄소 섬유 기재를 절단하는 형상에 따라서는, 탄소 섬유 기재의 3 내지 7할이나 되는 단부재가 발생하는 경우도 있다. 상술한 바와 같이, 향후 CFRP 사용의 확대가 예상되기 때문에, CFRP의 제조 공정에서 발생하는 이 단부재를 리사이클하는 기술이 요구되고 있다.

그러나, 탄소 섬유는 화학적·열적으로 안정성이 높기 때문에, 용해, 용융, 분해 등에 의해 원료로서 재이용하는 케미컬 리사이클의 채용은 어렵다. 탄소 섬유 기재의 단부재에 포함되는 탄소 섬유는, 연속 섬유가 절단되어 불연속 섬유가 되어 있고, 섬유 길이가 매우 긴 것부터 짧은 것까지 폭넓은 분포를 가지며, 탄소 섬유가 직조직(織組織), 조조직(組組織)이나 스티치사에 의해 구속되는 경우가 많고, 경우에 따라서는 추가로 결합제나 점착 부여제(tackifier)(입자나 열융착사 형태인 것 등)에 의해 더욱 견고하게 구속되어 있기 때문에, 리사이클성이 매우 나빠, 탄소 섬유 기재 그 자체로 재생하는 것은 곤란하다. 따라서, 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하고 나서 열가소성 수지와 혼합한 후, 사출 성형하여 CFRP를 제조하는 방법이 고려되지만, 이러한 단부재를 절단하여 그대로 사출 성형한 경우에는, 탄소 섬유가 열가소성 수지 중에 충분히 분산되지 않거나, 또는 탄소 섬유를 열가소성 수지 중에 충분히 분산하도록 사출 성형시의 혼련 조건을 강화하면 섬유 길이가 짧은 CFRP가 되어 버리기 때문에, 어느 경우에도 기계 특성이 낮은 CFRP밖에 얻어지지 않는다.

탄소 섬유 이외의 섬유를 리사이클하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 전체 방향족 폴리아미드 섬유 등의 고기능 섬유를 포함하는 사용 종료 제품으로부터 얻어지는 불연속한 섬유와 신품의 고기능 섬유를 혼합하여 리사이클 고기능 방적사를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은, 고기능 방적사를 이용하여 이루어지는 제품을 재차 고성능 방적사로 재생하는 것을 상정하고 있어, 탄소 섬유 기재의 리사이클에는 채용할 수 없다.

또한, 특허문헌 2나 3에는, 화학 섬유의 직물 또는 편물을 포함하는 재단 잔여물을 분쇄하는 재단 잔여물 분쇄 공정과, 분쇄된 재단 잔여물에 열 반응성의 경화제를 함침시키는 경화제 함침 공정을 갖고, 경화제가 함침된 재단 잔여물을 열 프레스 성형에 의해 성형체를 형성하는 리사이클 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 폴리에스테르 등의 합성 섬유의 리사이클을 상정한 것으로, 얻어지는 성형품의 기계 특성은 낮은 것이며, 탄소 섬유 기재의 리사이클에는 적합하지 않다.

또한, CFRP를 사출 성형에 의해 리사이클하는 기술은 공지이다. 예를 들면, 특허문헌 4에는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 분쇄하여 펠릿화하고, 신품의 탄소 섬유 강화 열가소 수지 펠릿과 혼합하여 사출 성형에 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 사출 성형한 후의 CFRP를, 매트릭스 수지를 포함한 상태에서 사출 성형하여 리사이클하는 방법이고, 수지를 함침하기 전의 탄소 섬유 기재의 리사이클에는 적합하지 않다.

그 밖에도, 특허문헌 5에는, 탄소 섬유와 열경화성 수지로 이루어지는 CFRP를 열 처리하여 열경화성 수지를 연소시켜 탄소 섬유의 잔사로 한 후에 그것을 열가소성 수지에 혼련하는 리사이클 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 이러한 탄소 섬유의 잔사를 그대로 혼련하여도, 상기한 탄소 섬유 기재의 단부재를 직접 사출 성형하는 방법과 마찬가지로 탄소 섬유가 열가소성 수지에 충분히 분산되지 않은 채로 남거나, 탄소 섬유의 섬유 길이가 짧아지게 되거나 둘 중 하나이므로, 기계 특성이 우수한 CFRP를 얻는 것은 불가능하다.

또한 CFRP로부터 매트릭스 수지인 에폭시 수지를 용해 제거하여 회수한 탄소 섬유를 카딩에 의해 부직포화하는 시도가 행해지고 있다(비특허문헌 1). 이 방법에서는, 매트릭스 수지를 용해 제거하는 것에 기인하여, 부직포로 할 때의 수율이 낮으며, 또한 얻어지는 CFRP의 기계 특성, 부직포의 양산성, 및 가공 비용도 충분한 것은 얻어지고 있지 않다. 구체적으로는 주로 이하의 점이 원인이 되고 있다. 우선, 탄소 섬유 강화 플라스틱으로부터 매트릭스 수지를 제거함에 있어서, 약품이나 용매 등에 침지하여 가압·가열할 필요가 있지만, 이 때에 매트릭스 수지뿐만 아니라 탄소 섬유 표면의 사이징제도 소실되어 버린다. 사이징제는 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 역할을 갖고 있어, 상기 사이징제가 소실된 탄소 섬유를 이용하여 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제작하여도 낮은 기계 특성밖에 얻을 수 없다. 또한, 상기 방법에서 회수되는 탄소 섬유는 길이가 제각각으로, 매우 짧은 탄소 섬유와 매우 긴 탄소 섬유를 포함하고 있다. 매우 짧은 탄소 섬유는 카딩 공정에서 탄소 섬유가 실린더 롤이나 워커 롤 상에 가라앉기 쉽고, 그 결과, 롤으로의 탄소 섬유의 권취나, 반대로 롤로부터의 탈락이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 매우 긴 탄소 섬유는 얽히기 쉬워져 덩어리가 되어 카딩 장치 중에 체류하기 쉬워진다. 체류한 탄소 섬유는 시간이 지남에 따라 절단되어 섬유 길이가 짧은 탄소 섬유가 다량으로 발생한다. 그 결과, 탄소 섬유의 권취나, 반대로 롤로부터의 탈락이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 방법으로는 회수되는 탄소 섬유는 얽힌 덩어리상이 되고 있고, 탄소 섬유가 절단되어 이러한 덩어리가 작아질 때까지 카드 장치의 각 롤 사이를 통과할 수 없다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱에 포함되는 탄소 섬유의 길이는 짧아져, 기계 특성이 낮은 것이 되어 버린다.

즉, 지금까지 개시되고 있는 탄소 섬유의 리사이클 기술은, CFRP를 재차 CFRP로 리사이클하는 기술이 대부분이고, 얻어지는 CFRP의 기계 특성도 불충분한 것으로, CFRP의 제조 공정에서 발생하는 탄소 섬유 기재의 단부재를 우수한 양산성을 가지면서, 기계 특성이 높은 CFRP나 그 CFRP의 제조에 이용하는 탄소 섬유 집합체에 리사이클하는 기술은 지금까지 존재하지 않았다.

일본 특허 공개 제2005-105491호 공보 일본 특허 공개 제2009-66885호 공보 일본 특허 공개 (평)06-288084호 공보 일본 특허 공개 제2006-218793호 공보 일본 특허 공개 제2009-138143호 공보

히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 홈페이지 "평성 17, 18년도 경제 산업성 지역 신규 산업 창조 기술 개발 보조 사업 「상압 용해법에 의한 에폭시 CFRP 리사이클」" http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/csr/files/frp_ recycling_technology_2.pdf

따라서 본 발명은 CFRP의 제조 공정에서 발생하는 탄소 섬유 기재의 단부재를 기계 특성이 높은 CFRP로 리사이클하기 위한, 탄소 섬유 집합체의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 집합체의 제조 방법은, 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하여 절단편을 얻고, 상기 절단편을 웹화 및/또는 부직포화함으로써 탄소 섬유 집합체를 얻는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법은, 상기 방법으로 제조된 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 탄소 섬유 집합체의 제조 방법에 의하면, 매트릭스 수지를 함침하기 전의 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하여 절단편을 얻은 후, 웹화 및/또는 부직포화(바람직하게는 카딩 및/또는 펀칭)한다. 이 카딩 공정 및/또는 펀칭 공정에서, 탄소 섬유가 파단되어 섬유 길이가 짧아지는 것을 억제하면서 절단편을 개섬하여 탄소 섬유를 배향시키고, 가령 상기 탄소 섬유 기재에 결합제 또는 점착 부여제가 포함되어 있어도, 다양한 형태의 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)으로 리사이클하는 것이 가능한 웹이나 부직포 등의 탄소 섬유 집합체를 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 카딩 및/또는 펀칭시에 상기 절단편에 열가소성 수지 섬유 또는 유리 섬유를 첨가하면, 그 양산성을 한층 높게 발현할 수 있어 제조 비용을 줄일 수 있다.

또한, 상기 탄소 섬유 집합체는, 소정의 길이의 탄소 섬유가 개섬되어 있기 때문에, 탄소 섬유의 중량(areal weight) 편차(CV값)가 작고, 그 한계 전단 변형 각도도 크며, 복잡 형상에의 부형성도 우수하다.

상기 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하여 얻어지는 CFRP는, 소정의 길이의 탄소 섬유가 개섬되어 있기 때문에, 성형성이 양호하며, 또한 기계 특성도 우수하다. 이러한 탄소 섬유 집합체는 레진 트랜스퍼 성형(RTM), 베큠 어시스티드 레진 트랜스퍼 성형(VaRTM) 또는 리액션 인젝션 성형(RIM)에 의해 매트릭스 수지를 함침하여 성형할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지를 함침한 후에 사출 성형하거나, 프레스 성형할 수도 있으며, 매트릭스 수지를 프레스 성형에 의해 함침시킬 수도 있다.

[도 1] 본 발명에서의 탄소 섬유 기재의 단부재의 절단편을 웹화하는 카딩 공정의 한 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 탄소 섬유 집합체의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법의 공정 플로우의 한 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

이하에, 본 발명에 대해서 실시 형태와 함께 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유 집합체의 제조 방법은, 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 기재(후술하는 직물, 다축 스티치 기재, 끈목 등)의 단부재를 절단하여 절단편을 얻고, 이러한 절단편을 웹화 및/또는 부직포화(바람직하게는, 후술하는 카딩, 펀칭 등)함으로써 탄소 섬유 집합체를 얻는 것이다.

본 발명에서의 탄소 섬유로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유를 사용할 수 있다. 여기서 PAN계 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 또한, 피치계 탄소 섬유는 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 또한, 셀룰로오스계 탄소 섬유는 비스코스레이온이나 아세트산셀룰로오스 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 또한, 기상 성장계 탄소 섬유는 탄화수소 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 이 중, 강도와 탄성률의 균형이 우수하다는 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 상기 탄소 섬유에 니켈이나 구리 등의 금속을 피복한 금속 피복 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유의 밀도로는 1.65 내지 1.95 g/cm³인 것이 바람직하고, 또한 1.70 내지 1.85 g/cm³인 것이 보다 바람직하다. 밀도가 너무 큰 것은 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 경량 성능이 떨어지고, 너무 작은 것은 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다. 또한 탄소 섬유의 굵기(직경)는, 1개당 5 내지 8 ㎛인 것이 바람직하고, 또한 6.5 내지 7.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 직경이 너무 작으면 후술하는 웹화 공정 및/또는 부직포화 공정(바람직하게는, 카딩 공정 및/또는 펀칭 공정)에서의 분진양이 많아지거나, 공정에서의 탈락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 큰 것은 역학 특성이 떨어지기 때문에, 충분한 보강 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 탄소 섬유는 표면 처리되어 있어도 관계없다. 표면 처리의 방법으로는, 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등이 있다. 또한, 탄소 섬유의 보풀 발생을 방지하거나, 탄소 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 탄소 섬유에 사이징제가 부여되어 있어도 관계없다. 사이징제로는 우레탄 화합물, 에폭시 화합물 등이 있다.

여기서 말하는 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 기재란, 탄소 섬유 단독 또는 필요에 따라 다른 유리 섬유 등의 무기 섬유나 유기 섬유 등과 조합한 것을 포함한다. 그 형태로는, 섬유 방향을 거의 동일한 방향으로 정렬시켜, 보조 씨실이나 결합제 등으로 일체화시킨 1 방향 직물이나, 적어도 탄소 섬유를 2 방향으로 교착시킨 2 방향 직물, 다방향으로 교착시킨 다축 직물, 1 방향으로 탄소 섬유를 정렬시킨 시트를 다방향으로 적층하여, 스티치사로 일체화한 다축 스티치 기재, 그 외에도 끈목, 불연속 섬유를 이용한 부직포나 매트 등을 들 수 있다.

1 방향 직물로는, 예를 들면 탄소 섬유 다발이 날실로서 1 방향으로 서로 평행하게 배치되고, 그 날실과, 그것과 직교하는 예를 들면 유리 섬유 또는 유기 섬유로 이루어지는 보조 씨실이 서로 교차하여 직조직한 것이나, 탄소 섬유 다발로 이루어지는 날실과, 이것에 평행하게 배열된 유리 섬유 또는 유기 섬유로 이루어지는 세섬도 섬유 다발의 보조 날실과, 이들과 직교하도록 배열된 유리 섬유 또는 유기 섬유로 이루어지는 세섬도 섬유 다발의 보조 씨실로 이루어지고, 상기 보조 날실과 상기 보조 씨실이 서로 교차함으로써, 거의 탄소 섬유 다발이 굴곡하지 않은 상태에서 일체로 유지되어 직물이 형성되어 있는, 이른바 논크림프(non crimp) 구조의 직물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 1 방향 직물로 한정되지 않고 탄소 섬유를 날실 및/또는 씨실로 한 2 방향 직물을 이용할 수도 있다. 이러한 2 방향 직물로는 특별히 한정은 없으며, 평직물, 능직물, 수자 직물, 자카드 직물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 직물로는 다축 직물을 사용할 수 있다. 다축 직물이란, 3개 이상의 방향으로부터 실을 내보내어 대바구니를 짜듯이 하여 짠 직물로, 대표적으로는 60°씩 어긋난 3 방향으로부터 실을 내보내어 직조직하는 3축 직물, 45°씩 어긋난 4 방향으로부터 실을 내보내어 직조직하는 4축 직물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 기재로는 다축 스티치 기재를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 다축 스티치 기재란, 1 방향으로 정렬시킨 강화 섬유의 다발을 시트상으로 하여 각도를 바꿔 적층한 것을 나일론사, 폴리에스테르사, 유리 섬유사 등의 스티치사로, 이 적층체의 두께 방향으로 관통하여, 적층체의 표면과 이면 사이를 표면 방향을 따라 왕복하여 스티치하여 얻어진 기재를 스티치사에 의해 일체화한 것이다.

이 외에도, 탄소 섬유를 특정 방향으로 배열하여 교착시킨 끈목, 불연속한 탄소 섬유를 이차원 또는 삼차원으로 배치하여 보조사나 결합제 등으로 일체화시킨 부직포나 매트 등도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 탄소 섬유 기재(직물 등)를 구성하는 탄소 섬유 다발은, 후술하는 웹화 공정에 의해 풀어져 개섬된다. 따라서, 탄소 섬유 기재를 구성하는 탄소 섬유 다발에 있어서의 탄소 섬유 단사의 갯수는, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 성능에 직접적으로는 크게 영향을 미치지 않는다. 이 때문에, 본 발명에서는 직물을 구성하는 탄소 섬유 다발 중에 포함되는 탄소 섬유의 갯수에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 탄소 섬유 직물을 제작할 때에 이용되는 1,000 내지 60,000개의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발이면 문제없이 사용할 수 있다.

이용하는 탄소 섬유 기재에는, 탄소 섬유 이외의 섬유가 포함되어 있어도 관계없다. 구체적으로는, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 무기 섬유, 폴리아미드 섬유나 폴리에스테르 섬유, 페놀 수지 섬유 등의 유기 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 무기 섬유가 포함되는 예로는, 1 방향 직물이나 논크림프 직물의 씨실이나, 수지 함침시의 수지 유로를 형성하는 보조사 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기 섬유가 포함되는 예로는, 탄소 섬유의 오차를 방지하기 위한 우드필링사나 다축 스티치 기재의 스티치사를 들 수 있다. 다만, 이들 탄소 섬유 이외의 섬유의 함유량이 많으면, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 특성을 저하시키는 경우가 있거나, 사용할 수 있는 용도가 한정되는 경우도 있기 때문에, 탄소 섬유 기재 중의 함유량은 10 중량％ 이하가 바람직하고, 또한 5 중량％ 이하가 바람직하다.

또한, 이용하는 탄소 섬유 기재에는, 결합제나 점착 부여제, 층간 강화 입자 등이 불연속상이나 입자상으로 포함되어 있어도 관계없다. 탄소 섬유 기재에 결합제나 점착 부여제가 포함되어 있으면, 보다 견고하게 탄소 섬유 기재가 고정 또는 형태 안정화되어 있기 때문에, 일반적으로는 웹화가 곤란해진다. 그러나 이러한 탄소 섬유 기재를 이용하여도, 탄소 섬유 기재의 단부재의 절단편(예를 들면, 탄소 섬유의 길이가 일정 길이 이하인 절단편)을 얻은 후, 바람직하게는 후술하는 개섬 공정을 거침으로써 절단편을 개섬하고, 개섬한 절단편을 웹화한다는 본 발명의 바람직한 공정을 거침으로써, 본 발명에 의한 효과를 발현시킬 수 있다. 즉, 결합제 등이 부착되어 있는 경우에, 얻어지는 탄소 섬유 집합체에 있어서의 탄소 섬유가 단사 수준 가까이까지 거의 균일하게 개섬되어 있는 것이 요구되는 경우에도, 적절한 형태의 탄소 섬유 기재의 절단편을 개섬한다는, 후술하는 본 발명의 개섬 공정을 거침으로써, 예를 들면 탄소 섬유의 중량 편차 또는 두께 편차(CV값)가 10％ 미만인 균일성이 우수한 탄소 섬유 집합체를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 이러한 결합제나 점착 부여제가 입자상으로 포함되어 있는 탄소 섬유 기재를 이용하고, 추가로 후술하는 개섬 공정을 거치는 것은, 본 발명에서 그 효과를 최대로 발휘하는 바람직한 양태라고 할 수 있다.

한편, 탄소 섬유 집합체에 있어서의 탄소 섬유가 단사 레벨 가까이까지 균일하게 개섬하지 않고, 탄소 섬유 다발의 형태를 부분적으로 잔존시키는 형태가 요구되는 경우에는, 반대로 결합제나 점착 부여제가 포함되어 있는 탄소 섬유 기재를 이용하면, 통상의 탄소 섬유 기재보다도 견고하게 탄소 섬유 다발이 고정 또는 형태 안정화되어 있기 때문에, 용이하게 탄소 섬유 다발의 형태를 부분적으로 잔존시킬 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 입자로는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르를 포함함), 폴리비닐 포름아미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 아세트산비닐, 비닐에스테르, 에폭시, 페놀 등의 수지를 단독 또는 복합하여 이루어지는 입자를 예시할 수 있다. 이러한 입자의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 입자를 구성하는 수지와, 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 할 때의 매트릭스 수지의 조합에 따라서는, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 특성을 저하시키는 경우가 있거나, 사용할 수 있는 용도가 한정되는 경우도 있기 때문에, 탄소 섬유 기재 중의 함유량은 25 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유 집합체의 제조 방법은, 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하여 절단편을 얻는 공정, 이러한 절단편을 웹화 및/또는 부직포화함으로써 탄소 섬유 집합체를 얻는 공정을 포함한다. 본 발명의 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법은, 추가로 이러한 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하는 공정을 포함한다. 여기서, 웹화 및/또는 부직포화하는 수단으로는, 카딩, 에어레이드, 초조(초지), 펀칭 등 각종 수단을 적용할 수 있지만, 카딩 및/또는 펀칭인 것이 바람직하다. 보다 확실하게 섬유끼리를 락합(絡合)하기 위해서는, 카딩 공정 및 펀칭 공정의 양 공정을 거치는 것이 더욱 바람직하다.

탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하여 절단편으로 함으로써, 후술하는 웹화에서, 예를 들면 카딩을 이용하는 경우, 장치에 투입하는 탄소 섬유의 투입량의 제어가 용이해져, 얻어지는 탄소 섬유 집합체의 품질을 안정시킬 수 있다. 또한, 이러한 절단의 중요한 목적은, 탄소 섬유의 길이를 일정 길이 이하로 하는 것이다. 너무 긴 섬유 길이의 탄소 섬유가 포함됨으로써, 카딩 공정에서 탄소 섬유가 카딩 장치 중 롤에 권취되거나, 또한 탄소 섬유 강화 플라스틱을 성형할 때의 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명자들은 미리 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 기재를 절단하여 탄소 섬유의 길이를 일정 길이 이하로 함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명에서 탄소 섬유를 절단하는 수단은 특별히 제한은 없으며, 로터리 커터나 길로틴 커터, 톰슨날 금형에서의 펀칭, 초음파 커터 등의 방법을 채용할 수 있다. 특히 높은 생산성으로 절단편을 얻는 수단으로서, 톰슨날 금형에서의 펀칭이 바람직하다.

또한, 웹화에 앞서서, 상기 절단편을 미리 개섬하는 개섬 공정을 거치는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 바와 같이 탄소 섬유 기재에 결합제나 점착 부여제가 포함되어 있는 경우, 그 절단편이 미리 개섬됨으로써, 본 발명에서의 웹화나 부직포화가 보다 용이화된다. 또한, 미리 개섬을 행함으로써, 후술하는 카딩 공정이나 펀칭 공정에서, 보다 용이하게 섬유의 방향을 정렬하거나, 섬유를 개섬시킬 수 있다. 절단편을 사전에 개섬하는 수단은 특별히 제한은 없으며, 플래트 카드기, 롤러 카드기 등, 커터날, 대못, 톱니, 각종 와이어 등을 이용한 개섬기나 개면기를 채용할 수 있다. 특히 탄소 섬유 기재에 결합제나 점착 부여제가 포함되어 있는 경우, 통상의 탄소 섬유 기재보다도 견고하게 탄소 섬유 다발이 고정 또는 형태 안정화되어 있기 때문에, 개섬기를 복수회 통과시켜 충분히 개섬시키는 것이 한층 바람직하다.

본 발명에서 말하는 카딩이란, 불연속한 섬유의 집합체를 빗상으로 개략 동일 방향으로 힘을 가함으로써, 불연속한 섬유의 방향을 정렬하거나, 섬유를 개섬하는 조작을 말한다. 일반적으로는 침상의 돌기를 표면에 다수 구비한 롤 및/또는 톱의 날상의 돌기를 갖는 메탈릭 와이어를 권취한 롤을 갖는 카딩 장치를 이용하여 행한다.

이러한 카딩을 실시함에 있어서는, 탄소 섬유가 부러지는 것을 방지할 목적으로 탄소 섬유가 카딩 장치 속에 존재하는 시간(체류 시간)을 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 카딩 장치(장치 구성의 예시에 대해서는 후술함)의 실린더 롤에 감긴 와이어 상에 존재하는 탄소 섬유를 가능한 한 단시간에 도퍼(doffer) 롤로 이행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 이행을 촉진시키기 위해 실린더 롤의 회전수는, 예를 들면 300 rpm 이상과 같은 높은 회전수로 회전시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유로 도퍼 롤의 표면 속도는 예를 들면, 10 m/분 이상과 같은 빠른 속도가 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탄소 섬유에의 손상을 줄이고, 또한 실린더 롤이나 워커 롤, 스트리퍼 롤 등의 표면에 탄소 섬유가 가압되어 가라앉는 것을 방지하기 위해 각 롤 사이의 클리어런스를 통상의 유기 섬유를 카딩하는 경우와 비교하여 어느 정도 넓게 하는 것이 중요하다. 예시하면 실린더 롤이나 워커 롤, 스트리퍼 롤 각각의 사이의 클리어런스를 0.5 mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.7 mm 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.9 mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 탄소 섬유 집합체란, 상기 카딩에 의해 불연속한 다른 섬유가 개섬, 배향된 상태에서 섬유끼리의 락합이나 마찰에 의해 형태를 유지하고 있는 것을 말하며, 얇은 시트상의 웹이나, 웹에 꼬임 및/또는 연신을 실시함으로써 얻어지는 로프상의 슬라이버나, 웹을 적층하여 필요에 따라 락합이나 접착시켜 얻어지는 부직포 등을 예시할 수 있다.

도 1은, 탄소 섬유 기재의 단부재의 절단편을 웹화하는 카딩 공정의 한 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 카딩 장치(1)는, 실린더 롤(2)과, 그 외주위면에 근접하여 설치된 테이크인 롤(3)과, 테이크인 롤(3)과는 반대측에서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 도퍼 롤(4)과, 테이크인 롤(3)과 도퍼 롤(4) 사이에서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 복수의 워커 롤(5)과, 워커 롤(5)에 근접하여 설치된 스트리퍼 롤(6)과, 테이크인 롤(3)과 근접하여 설치된 피드 롤(7) 및 벨트 컨베어(8)로 주로 구성된다.

벨트 컨베어(8)에 탄소 섬유 기재의 단부재의 절단편(9)이 공급되어, 절단편(9)은 피드 롤(7)의 외주면, 이어서 테이크인 롤(3)의 외주면을 통해 실린더 롤(2)의 외주면 상에 도입된다. 이 단계까지에서 절단편(9)은 분해되어 탄소 섬유 기재의 단부재의 형태를 유지하고 있지 않은 상태가 되어 면상의 탄소 섬유가 되어있다. 실린더 롤(2)의 외주면 상에 도입된 면상의 탄소 섬유는 일부, 워커 롤(5)의 외주면 상에 권취되지만, 이 탄소 섬유는 스트리퍼 롤(6)에 의해 박리되고 다시 실린더 롤(2)의 외주면 상에 복귀된다. 피드 롤(7), 테이크인 롤(3), 실린더 롤(2), 워커 롤(5), 스트리퍼 롤(6)의 각각의 롤의 외주면 상에는 다수의 바늘, 돌기가 있는 상태로 존재하고 있어, 상기 공정에서 탄소 섬유가 바늘의 작용에 의해 단섬유상으로 개섬됨과 동시에 방향이 정렬된다. 이러한 과정을 거쳐 개섬되어 섬유의 배향이 진행된 탄소 섬유는, 탄소 섬유 집합체의 한 형태인 시트상의 웹(10)으로서 도퍼 롤(4)의 외주면 상으로 이동한다. 또한, 웹(10)을, 그 폭을 좁히면서 인취함으로써, 탄소 섬유 집합체의 별도의 한 형태인 섬유상의 슬라이버를 얻을 수 있다.

본 발명에서 탄소 섬유 집합체는, 탄소 섬유만으로 구성되어 있을 수도 있지만, 열가소성 수지 섬유 또는 유리 섬유를 함유시킬 수도 있다. 특히, 절단편을 카딩할 때에 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유를 첨가하는 것은, 카딩에서의 탄소 섬유의 파단을 방지할 뿐 아니라, 방출량(紡出量)도 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 탄소 섬유는 강직하고 부서지기 쉽기 때문에, 얽히기 어렵고 부러지기 쉽다. 이 때문에, 탄소 섬유만으로 이루어지는 탄소 섬유 집합체는, 그의 제조 중에 끊어지기 쉽거나, 탄소 섬유가 탈락하기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 상대적으로 유연하여 부러지기 어렵고며, 얽히기 쉬운 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유를 포함함으로써, 균일성이 높은 탄소 섬유 집합체를 형성할 수 있다. 본 발명에서, 탄소 섬유 집합체 중에 열가소성 수지 섬유 또는 유리 섬유를 포함하는 경우에는, 탄소 섬유 집합체 중 탄소 섬유의 함유율은, 바람직하게는 20 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95 질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 질량％이다. 탄소 섬유의 비율이 낮으면 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 했을 때에 높은 기계 특성을 얻는 것이 곤란해지고, 반대로 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유의 비율이 너무 낮으면, 상기한 탄소 섬유 집합체의 균일성을 높이는 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에서 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유를 함유시키는 경우, 함유 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유 집합체의 형태 유지나, 탄소 섬유의 탈락 방지라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 10 내지 100 mm 정도의 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유의 섬유 길이에 따라 상대적으로 결정하는 것도 가능하다. 예를 들면, 탄소 섬유 집합체를 연신할 때에는, 섬유 길이가 긴 섬유에 보다 큰 장력이 가해지기 때문에, 탄소 섬유에 장력을 가해 탄소 섬유 집합체의 길이 방향으로 배향시키고자 하는 경우에는, 탄소 섬유의 섬유 길이를 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유의 섬유 길이보다도 길게 하고, 반대인 경우에는 탄소 섬유의 섬유 길이를 열가소성 수지 섬유나 유리 섬유의 섬유 길이 보다도 짧게 할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 수지 섬유에 의한, 락합 효과를 높일 목적으로 열가소성 수지 섬유에 권축을 부여하는 것이 바람직하다. 권축의 정도는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 권축수 5 내지 25개(山)/25 mm 정도, 권축률 3 내지 30％ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다.

이러한 열가소성 수지 섬유의 재료로는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 6, 6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드, 페녹시 등의 수지를 방사하여 얻어진 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 섬유의 재료는, 탄소 섬유 집합체에 함침되는 매트릭스 수지와의 조합에 의해 적절하게 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 섬유로는, 특히 리사이클된 열가소성 수지를 이용한 섬유를 적용하면, 본 발명의 과제 중 하나인 리사이클성의 향상이라는 관점에서 바람직하다.

열가소성 수지 섬유로서, 특히 매트릭스 수지와 동일한 수지, 또는 매트릭스 수지와 상용성이 있는 수지, 매트릭스 수지와 접착성이 높은 수지를 이용하여 이루어지는 열가소성 수지 섬유는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 저하시키지 않기 때문에 바람직하다. 예시하면 열가소성 수지 섬유가 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유 및 페녹시 수지 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유인 것이 바람직하다.

본 발명에서 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침함에 있어서는, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 집합체를 제작하여, 탄소 섬유 집합체에 포함되는 열가소성 수지 섬유를 그대로 매트릭스 수지로서 사용하여도 관계없고, 열가소성 수지 섬유를 포함하지 않는 탄소 섬유 집합체를 원료로서 이용하여, 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침하여도 관계없다. 또한, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 집합체를 원료로서 이용하는 경우에도, 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 이러한 경우, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지는 동일한 수지일 수도 있고, 상이한 수지일 수도 있다. 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지가 상이한 경우에는, 양쪽이 열가소성 수지여도 관계없고, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 조합이어도 관계없다. 단, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스가 상이한 경우, 양자는 상용성을 갖거나, 또는 친화성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 이하의 수학식 1로 정의되는 용해도 파라미터(SP값) δ가 가까운 쪽이 FRP의 기계 특성이 높아지기 때문에 바람직하다.

여기서 ΔE는 증발 에너지, V는 몰 부피이다.

한편, 열가소성 수지 섬유를 이용한 경우에, 예를 들면 탄소 섬유 강화 플라스틱의 환경 시험(고온 내지 저온의 히트사이클 등의 환경 시험)이나 환경 시험 후의 기계 특성에서 특성 저하가 보이는 경우에는, 열가소성 수지 섬유의 일부 또는 전부로 바꿔, 무기 섬유인 유리 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 유리 섬유로는 E 유리, S 유리, T 유리 등 각종 유리 섬유를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 특히 리사이클된 유리 섬유를 적용하면, 본 발명의 과제 중 하나인 리사이클성의 향상이라는 관점에서 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유 집합체의 형태로는, 그의 범용성, 양산성, 제조 비용의 측면에서 웹 또는 부직포인 것이 바람직하다. 그 외에도, 목적에 따라 원하는 형태로 가공할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 탄소 섬유 집합체의 한 형태인 슬라이버를, 정방기 등을 이용하여 연신, 꼬임을 부여함으로써, 방적사를 제작할 수 있다. 예를 들면, 복수의 슬라이버를 합쳐서 연신함으로써 슬라이버의 굵기 불균일을 감소시키면서 섬유를 배향시키는 연조(練條) 공정, 슬라이버를 연신하면서 꼬임을 부여하여 섬유를 배향시키면서, 방적사의 강도를 높여 이른바 조사(粗絲)를 제작하는 조방(粗紡) 공정, 조사를 더 연신하면서 꼬임을 부여하여 강도를 높임과 동시에 소정의 굵기의 방적사를 이루는 정방 공정 등을 거침으로써 방적사를 얻을 수 있다. 이러한 가공에 있어서는, 예를 들면 정방 공정에서는 링 정방기, 컴팩트 정방기, 오픈 엔드 정방기 등의 장치를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 불연속한 무기 섬유를 포함하여 이루어지는 방적사는, 예를 들면 직물로 한 후에 CFRP로 할 수 있다. 직물로는 평직물, 능직물, 주자직물 등의 일반적인 직물이나 3차원 직물, 다축 스티치 직물, 1 방향 직물 등으로 할 수 있다.

탄소 섬유 집합체에 있어서의 탄소 섬유의 중량 편차 또는 두께 편차(CV값)는 10％ 미만인 것이 바람직하다. CV값이 10％ 이상이면, CFRP의 중량이나 두께가 국소적으로 불규칙하여 외관 등을 손상시킨다. 또한 CV값이 10％ 이상이면, 탄소 섬유 복합체 제작시에, 매트릭스 수지를 주입 성형, 구체적으로는 후술하는 레진 트랜스퍼 성형(RTM), 베큠 어시스티드 레진 트랜스퍼 성형(VaRTM) 또는 리액션 인젝션 성형(RIM)으로 함침시키는 경우, 매트릭스 수지가 국소적으로 중량(두께)가 작은 부분을 우선적으로 유동하여, 균일한 수지 함침을 달성할 수 없으며, 결과적으로 전체면에 매트릭스 수지를 고루 미치게 할 수 없거나, CFRP 중에 공극을 형성하여 기계 특성을 현저히 손상시키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 상기 범위의 중량 편차 또는 두께 편차를 갖는 탄소 섬유 집합체는, 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하는 절단 공정, 절단편을 개섬하는 개섬 공정, 개섬한 절단편을 웹 또는 부직포화하는 카딩 및/또는 펀칭 공정을 거침으로써 용이하게 얻을 수 있다.

탄소 섬유 집합체의 한계 전단 변형 각도로는 30°이상인 것이 바람직하다. 이 한계 전단 각도는, 복잡 형상에 대한 부형성의 지표 중 하나이고, 본 발명에서는 다음과 같이 측정된다. 상기 범위의 한계 전단 변형 정확도를 갖는 탄소 섬유 집합체는, 마찬가지로 상기한 절단 공정, 개섬 공정, 카딩 및/또는 펀칭 공정을 거침으로써 용이하게 얻을 수 있다.

프레임이 직사각형 내지 마름모형을 형성하도록 배치되어 각 정점이 핀으로 고정된, 대각선 방향으로 움직일 수 있는 지그에, 지그의 크기에 맞춰 탄소 섬유 기재를 직사각형의 시험편으로 하여 잘라낸다. 잘라낸 시험편을, 시험편의 변과 지그의 변이 각각 평행해지도록 세트한다(지그 개요와 시험편의 부착 상황은, 일본 특허 공개 제2007-162185호 공보[도 4]를 참조. 또한, 프레임은 상기 시험편을 클램프 가능하도록 되어 있음). 프레임에 인장 하중을 가하여 마름모형으로 변동시킴으로써, 전단 하중을 탄소 섬유 기재의 시험편에 전달한다. 이 시험편의 면내에, 클램프부나 자유 단부로부터 적어도 1 cm 이상 떨어진 부분에 주름이 발생할 때까지 전단 하중을 가하면서, 부하한 인장 하중과, 지그가 평행사변형으로 변동된 각도의 변화와의 커브를 취득한다. 본 커브에 있어서, 큰 변곡점이 생긴 점, 또는 상기 주름이 발생한 각도를 한계 전단 변형 각도라 한다. 탄소 섬유 집합체의 한계 전단 변형 각도가 30°미만이면, 복잡 형상으로 부형한 경우, 탄소 섬유 집합체가 주름을 형성하고, CFRP 표면에 요철을 형성하거나, 소정 형상의 CFRP를 얻을 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 CFRP의 제조에 사용하는 매트릭스 수지로는, 성형성과 역학 특성의 측면에서 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 열경화성 수지로는 에폭시, 페놀, 비닐에스테르, 불포화 폴리에스테르, 시아네이트에스테르 및 비스말레이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 엘라스토머, 고무, 경화제, 경화 촉진제 및 촉매 등을 첨가한 수지도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 항공기나 자동차 등의 수송 기기의 구조 부재로 요구되는 매우 높은 역학 특성을 달성하기 위해서는 에폭시 수지가 바람직하며, 높은 내열성을 달성하기 위해서는 비스말레이미드 수지가 바람직하고, 특히 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.

또한, 매트릭스 수지로는, 예를 들면 폴리올레핀, ABS, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리케톤, 이들의 조합 등의 열가소성 수지도 이용할 수도 있다. 또한, RIM용 폴리아미드, 환상 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리카르보네이트 등, 열가소성 수지 전구체도 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침할 때에, 탄소 섬유 집합체를 직물 등에 가공한 후에 매트릭스 수지를 함침하여도 관계없지만, 카딩에 의해 제조한 탄소 섬유 집합체에 직접 매트릭스 수지를 함침하여도 관계없다.

탄소 섬유 집합체로부터 직물을 제작한 후에 수지를 함침하는 경우에는, 상기에 예시한 방적사로부터 제작한 직물에 공지된 방법으로 매트릭스 수지를 함침하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 매트릭스 수지를 함침시켜 프리프레그나 세미프레그로 한 후에 오토클레이브 중에서 가압하면서 가열·고화시키는 성형 방법으로, 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 보다 바람직한 성형 방법으로는, 생산성이 높은 레진 트랜스퍼 성형(Resin Transfer Molding; RTM), 레진 필름 인퓨젼 성형(Resin Film Infusion; RFI), 리액션 인젝션 성형(Reaction Injection Molding; RIM), 및 진공압 성형법(Vacuum Assisted Resin Trasfer Molding; VaRTM) 등의 주입 성형 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형 비용의 측면에서 RTM과, 진공압 성형법이 바람직하게 이용된다. RTM으로는, 예를 들면 수형 및 암형에 의해 형성된 캐비티 중에 수지를 가압하여 주입하는 성형법이 있고, 바람직하게는 캐비티를 감압하여 수지를 주입한다. 또한, 진공압 성형법으로는, 예를 들면 수형 또는 암형 중 어느 하나와 필름 등의 가방재(예를 들면, 나일론 필름이나 실리콘 고무 등의 가방재)에 의해 형성한 캐비티를 감압하고, 대기압과의 압력차로 수지 주입하는 성형법이 있고, 바람직하게는 캐비티 내의 프리폼에 수지 확산 매체(미디어)를 배치하여 수지 함침을 촉진시켜, 성형 후에 복합 재료로부터 미디어를 분리한다. 상기 성형 방법을 적용하는 경우, 매트릭스 수지로는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 전구체인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 주입 성형에 있어서, 탄소 섬유 집합체가 코어가 되도록 대략 샌드위치상으로 프리폼으로서 탄소 섬유 집합체와 상기 탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재가 적층된 적층체에 매트릭스 수지를 함침하는 것이 바람직하다. 가장 간단한 구체예로는, 「탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재/탄소 섬유 집합체/탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재」의 적층 구성이다. 프리폼이 이러한 대략 샌드위치상의 적층 구성을 취하면, 기계 특성이 우수한 탄소 섬유 기재가 스킨층으로서 기능하여, 탄소 섬유 강화 플라스틱으로서의 기계 특성을 보다 높게 발현시킬 수 있다. 또한, 외관으로서도 탄소 섬유 기재의 의장성을 표현할 수 있어, 본 발명에서 바람직한 양태라고 할 수 있다. 물론, 「탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재/탄소 섬유 집합체/탄소 섬유 집합체/탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재」나, 「탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재/탄소 섬유 집합체/탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재/탄소 섬유 집합체/탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재」 등의 적층 구성 등도 상기한 대략 샌드위치상의 적층 구성에 포함된다. 또한, 프리폼으로서의 최외측 표면은 반드시 탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재일 필요는 없고, 용도에 따라 유리 섬유 매트나, 탄소 섬유 매트, 나아가 본 발명의 탄소 섬유 집합체를 배치할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 탄소 섬유 집합체에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5 내지 100 mm인 것이 바람직하고, 10 내지 90 mm인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 70 mm인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5 mm보다도 짧은 경우에는 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아져 바람직하지 않다. 반대로 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 100 mm를 초과하면 탄소 섬유 강화 플라스틱을 성형할 때에 탄소 섬유가 이동하기 어렵기 때문에 성형할 수 있는 형상의 범위가 좁아지므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는, 절단편에 있어서의 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 25 내지 100 mm인 것이 바람직하고, 또한 40 내지 80 mm인 것이 보다 바람직하다. 절단편 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이를 이러한 범위로 함으로써, 카딩에 의해 얻어지는 탄소 섬유 집합체 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이를 5 내지 100 mm, 바람직하게는 10 내지 90 mm, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 mm로 하는 것이 가능해진다. 또한, 절단편 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 25 mm보다 짧으면 카딩 공정에서 탄소 섬유가 실린더 롤이나 워커 롤 상에 가라앉기 쉽고, 그 결과 롤에의 탄소 섬유의 권취나, 반대로 롤로부터의 탈락이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 절단한 탄소 섬유 기재 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 100 mm보다 길면 탄소 섬유가 얽히기 쉬워져 덩어리가 되어 카딩 장치 중에 체류하기 쉬워진다. 체류한 탄소 섬유는 시간이 지남에 따라 절단되어 섬유 길이가 짧은 탄소 섬유가 다량으로 발생한다. 그 결과, 탄소 섬유의 권취나, 반대로 롤로부터의 탈락이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 탄소 섬유 다발을 절단하여 절단편을 얻는 경우에는, 절단되기 전의 탄소 섬유 다발이 개섬되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발이 개섬되어 있음으로써, 실린더 롤이나 워커 롤의 표면의 돌기에 걸리기 쉬워지기 때문에, 이들 롤의 표면에 가라앉기 어려워지고, 결과적으로 탄소 섬유의 실린더 롤이나 워커 롤에의 권취나, 반대로 롤로부터의 탈락이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

상기 절단되기 전에 탄소 섬유 다발이 개섬되어 있는 상태는, 예를 들면 개섬한 탄소 섬유를 이용하여 이루어지는 탄소 섬유 기재, 특히 탄소 섬유 직물을 절단하여 이용함으로써 실현할 수 있다. 이러한 개섬된 탄소 섬유를 이용하여 이루어지는 직물로는, 탄소 섬유가 개섬되어 있으면 특별히 제한은 없고, 1 방향 직물이나, 다축 직물, 다축 스티치 직물 등을 사용할 수 있다. 예시하면 일본 특허 공개 제2003-268669호 공보나 일본 특허 공개 제2001-164441호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-337960호 공보 등에 예시되어 있는 직물을 예시할 수 있지만, 이들 이외에 통상 알려져 있는 탄소 섬유의 개섬 방법, 즉 둥근 막대로 섬유 다발을 훑는 방법, 수류나 고압 공기류를 맞혀 각 섬유를 개섬하는 방법, 초음파로 각 섬유를 진동시켜 개섬하는 방법, 공기 개섬 방법 등을 적용한 직물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하여 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 만들 때에, 탄소 섬유 집합체를 직물로 하지 않고, 이하에 예시하는 방법에 의해 직접 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 할 수 있다.

예를 들면, 탄소 섬유 집합체의 한 형태인 슬라이버는, 사출 성형기를 이용하여 사출 성형할 수 있다. 이 경우, 사출 성형기 중에서 슬라이버에 매트릭스 수지가 함침되고, 계속해서 금형 중에 사출되고, 추가로 매트릭스 수지가 고화함으로써 탄소 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있다. 사출 성형기로는 인라인 스크류형, 스크류 프리플라스틱형 등의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 슬라이버에 수지 펠릿, 안정제, 난연제, 착색제 등을 가하여 사출 성형기에 공급하여 성형품을 제작할 수도 있다. 슬라이버를 사출 성형기에 투입할 때에, 슬라이버의 외관 밀도를 높이고, 또한 보풀에 의한 걸림을 없애, 슬라이버에 꼬임을 부여하거나, 연신하고 나서 투입할 수도 있다.

상기한 바와 같이 사출 성형하여 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제조하는 경우에는, 사출 성형하여 얻어진 탄소 섬유 강화 플라스틱에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 0.2 mm 이상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 0.2 mm보다도 짧은 경우에는 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 상기 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 2 mm를 초과하는 경우에는 수지의 유동성이 악화되어 원하는 형상의 성형품이 얻어지지 않거나, 성형품의 표면의 평활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서의 탄소 섬유 집합체의 한 형태인 웹 및 부직포인 경우에는, 예를 들면 프리프레그와 같이 매트릭스 수지를 미리 함침시킨 후, 프레스 성형함으로써 탄소 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있다. 이 외에도, 미리 매트릭스 수지를 함침시켜 두는 것이 아닌, 매트릭스 수지를 필름 등의 형태로 하여, 탄소 섬유 집합체인 웹이나 부직포와 적층하여, 프레스 성형에 의해 매트릭스 수지를 함침시켜 탄소 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수도 있다. 여기서, 프레스 성형에 의해 매트릭스 수지를 함침시키는 공정쪽이 공정을 적게 할 수 있기 때문에, 비용 감소의 측면에서는 유리하다고 할 수 있다. 또한, 일반적으로 웹과 부직포의 구별은 명확하지 않은 경우가 있지만, 본 발명에서는 카딩 공정에 의해 얻어지는, 탄소 섬유가 개섬·배향은 하고 있지만 후술하는 섬유끼리의 락합·접착 등의 가공이 실시되지 않은 상태의 시트를 웹, 웹을 구성하는 섬유끼리의 락합·접착 등의 가공을 실시한 것을 부직포라 부른다.

이러한 웹은 본 발명의 요건을 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 절단편을 카딩하여 얻어지는 웹인 것이 바람직하다. 웹은 카드 장치로부터 나온 그대로의 상태에서는 일반적으로는, 십수 내지 수십 g/m² 이하의 비교적 낮은 중량이지만, 이대로 매트릭스 수지를 함침하여도 관계없고, 원하는 중량이 될 때까지 적층하고 나서, 경우에 따라 펀칭 공정을 거쳐 락합한 것에 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 웹을 적층함에 있어서는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 소정의 크기로 매엽으로 절단한 웹을 적층할 수도 있으며, 크로스 래퍼 등의 장치를 이용하여 연속적으로 적층할 수도 있다. 또한, 이러한 웹을 구성하는 섬유끼리를 락합 또는 접착시키는 가공을 실시함으로써 형태 안정성을 향상시킨 부직포로 하는 것도 가능하다. 이러한 부직포로 함으로써, 제조 공정에서의 신장이나 주름의 발생을 줄일 수 있기 때문에 탄소 섬유 강화 플라스틱의 성능의 변동을 줄일 수 있다.

탄소 섬유끼리를 락합시키는 방법으로는 니들펀치법, 에어나 물 등의 유체를 이용하는 유체 락합법 등을 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유끼리를 접착시키는 방법으로는, 결합제를 이용한 접착을 들 수 있고, 결합제로는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, PVA, 아크릴, 아세트산비닐, 폴리우레탄, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 페놀 등을 예시할 수 있다. 이러한 결합제는 섬유나 분말로 하여 탄소 섬유와 혼합한 후, 카딩함으로써, 결합제를 포함하는 웹을 제조하고, 상기 웹을 가열 및/또는 가압함으로써 탄소 섬유끼리를 접착할 수 있다. 또는, 웹을 제작한 후에 결합제를 부여하고, 그 후, 상기 웹을 가열 및/또는 가압함으로써 탄소 섬유끼리를 접착할 수 있다. 결합제를 부여하는 방법으로는, 분말이나 입자상의 결합제를 직접 웹에 산포하거나, 물이나 알코올 등을 매체로 한 결합제의 용액, 분산액, 현탁액을 웹에 산포하거나, 또는 웹을 결합제의 용액, 분산액, 현탁액에 함침한 후 필요에 따라 교액한 후, 매체를 건조 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 결합제를 접착시키기 위한 가열 방법은 웹에 열풍을 쐬는 방법, 웹의 표리 중 어느 방향으로부터 열풍을 쐬고 나아가 반대측까지 통과시키는 방법(에어스루법(air through)), 웹을 히터로 가열하는 방법, 고온의 롤 등에 웹을 접촉시켜 가열하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유끼리의 접착력을 높이거나, 가열의 효율을 높일 목적으로, 상기 가열을 행하는 공정의 전후, 또는 가열과 동시에 웹을 프레스할 수도 있다. 이러한 프레스의 방법으로는 평판으로 끼워 가압하는 통상의 프레스기나 1쌍의 롤로 끼워 가압하는 캘린더 롤 등을 사용할 수 있다.

또한, 이러한 웹, 부직포를 원하는 방향으로 연신함으로써 탄소 섬유의 배향을 바꿀 수 있다. 탄소 섬유의 배향은, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성 및 유동성에 크게 영향을 준다. 예를 들면, 탄소 섬유의 배향 방향에는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 강도·탄성률은 높지만, 유동하기는 어렵다. 본 발명에서의 웹이나 부직포로는 특정한 방향을 향하고 있는 탄소 섬유의 비율이 많아, 탄소 섬유가 배향한 상태로 되어 있다. 이 때문에, 이른바 이방성을 나타내지만, 이러한 웹 또는 부직포를 연신함으로써, 이방성을 더 높이거나, 완화시켜 이른바 등방성을 높일 수도 있다.

상기 웹 또는 부직포에 매트릭스 수지를 함침함에 있어서는 특별히 제한은 없고 이하에 예시하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지를 필름이나 부직포 등의 시트로 하고, 이러한 시트와 탄소 섬유 웹 또는 탄소 섬유 부직천을 적층하고 나서 매트릭스 수지를 용융하고, 필요에 따라 가압하고 함침하는 것이 가능하다. 이러한 방법으로 스탬퍼 블루 시트를 제조하는 장치로는 더블벨트 프레스기나 간헐 프레스기 등 공지된 장치를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 탄소 섬유 집합체의 한 형태인 슬라이버는 적당한 크기로 절단하여, 프레스 성형용 금형 속에 투입하여 프레스 성형용 재료로서 이용함으로써 탄소 섬유 강화 플라스틱을 제작할 수도 있다. 프레스 성형을 행하는 경우에는, 수지, 안정제, 난연제, 착색제 등을 가하여 동시에 성형할 수도 있다. 그 경우에는 슬라이버를 금형 내에서 프레스 성형할 때에 섬유상으로 하여 슬라이버와 혼합하거나, 필름, 부직포 등의 시트상으로 하여 슬라이버와 적층함으로써, 탄소 섬유 강화 플라스틱 중에 첨가할 수 있다.

본 발명에서는, 프레스 성형하여 얻어진 탄소 섬유 강화 플라스틱에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 3 mm 이상인 것이 바람직하다. 상기 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 짧으면 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서 탄소 섬유 강화 플라스틱에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이를 3 mm 이상으로 하기 위해서는, 직물 절단편에 있어서의 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이를 3 mm 이상으로 하는 것은 물론이지만, 그것만으로는 불충분하고, 매트릭스 수지를 함침하여 탄소 섬유 강화 플라스틱을 얻는 공정, 프레스 성형에 의해 탄소 섬유 강화 플라스틱을 성형하는 공정에서 탄소 섬유의 파단을 방지하는 것이 중요하다. 예를 들면, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 함침하는 경우에는, 열가소성 수지를 융점 이상으로 가열하여 용융하고 점도가 낮아진 상태에서 가압하는 것이 중요하다. 열가소성 수지의 용융이 불충분한 경우, 탄소 섬유에 가해지는 압력이 불균일해지고, 높은 압력이 가해진 탄소 섬유가 파단하여 탄소 섬유의 섬유 길이가 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 마찬가지로 성형에 있어서도 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 이용하는 경우에는, 열가소성 수지가 융점 이상으로 가열하여 용융하고 점도가 낮아진 상태에서 가압하는 것이 중요하다. 반대로, 상기 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 20 mm를 초과하는 경우에는 수지의 유동성이 악화되어 원하는 형상의 성형품이 얻어지지 않거나, 수지만이 유동하여 탄소 섬유의 함유율이 낮고 강도가 낮은 개소가 발생하거나, 성형품 표면의 평활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 기재로는, 단부재를 이용한다. 여기서 말하는 단부재란, 예를 들면 프리폼 등을 제작하기 위해서 탄소 섬유 기재를 절단한 나머지인, 프리폼 등으로는 불필요한 탄소 섬유 기재를 가리킨다. 이러한 단부재는 이미 어느 정도 절단되어 있기 때문에 카딩하기 전에 절단되는 공정이 상대적으로 적다. 또한, 탄소 섬유 기재의 단부재는 유효한 활용 방법이 없어, 폐기되는 경우가 많기 때문에 염가에 입수할 수 있을 뿐 아니라, 동시에 자원의 유효 활용의 측면에서도 바람직하다. 본 발명의 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법의 공정 플로우를 간략화하여 도 2에 도시하였다.

도 2에 있어서는, 통상의 탄소 섬유 강화 플라스틱(성형품)의 제조의 공정도 포함시켜 나타내고 있지만, 파선으로 둘러싼 공정 플로우 부분 A가, 탄소 섬유 직물의 단부재를 이용한 본 발명에 따른 탄소 섬유 집합체, 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법의 공정 플로우를 예시하고 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서 이용한 각종 특성의 측정 방법은 다음과 같다.

(탄소 섬유 집합체 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이)

탄소 섬유 집합체가 웹, 부직포인 경우에는 한 변이 30 cm인 정사각형으로 절단하고, 탄소 섬유 집합체가 슬라이버인 경우에는 길이 30 cm로 절단하고, 어느 경우에도 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 유기물을 태워버렸다. 남은 탄소 섬유로부터 무작위로 탄소 섬유를 400개 취출하여 섬유 길이를 측정하고, 그 값을 이용하여 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이를 구하였다.

(절단편 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이)

절단편을, 핀셋을 이용하여 탄소 섬유의 다발이 될 때까지 분해하였다. 또한, 우드필링이나 스티치에 의해 탄소 섬유 직물이 분해되기 어려운 경우에는, 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 유기물을 태워버리고 나서, 잔존물을 핀셋을 이용하여 탄소 섬유의 다발이 될 때까지 분해하였다. 얻어진 탄소 섬유의 다발로부터 무작위로 탄소 섬유를 400개 취출하여 섬유 길이를 측정하고, 그 값을 이용하여 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이를 구하였다.

(탄소 섬유 강화 플라스틱 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이)

성형품(탄소 섬유 강화 플라스틱)으로부터 약 5 g의 샘플을 잘라내고, 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 태워버리고 나서, 남은 탄소 섬유를 파손하지 않도록 주의하여 수중에 분산시키고, 그의 분산 수용액을 여과지로 여과하였다. 화상 해석 기능을 갖는 디지털 현미경을 이용하여, 여과지 상에 남은 탄소 섬유를 무작위로 400개 추출하여 섬유 길이를 측정하고, 그 값을 이용하여 수 평균 섬유 길이를 구하였다.

(탄소 섬유 강화 플라스틱의 굽힘 강도)

ISO178법(1993)에 따라 굽힘 강도를 n=5로 평가하였다.

(탄소 섬유 강화 플라스틱 중 탄소 섬유의 함유율)

탄소 섬유 강화 플라스틱의 성형품으로부터 약 2 g의 샘플을 잘라내고, 그 질량을 측정하였다. 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 태워버렸다. 실온까지 냉각하고 나서, 남은 탄소 섬유의 질량을 측정하였다. 탄소 섬유의 질량에 대한 매트릭스 수지 등의 유기물을 담금질 비산하기 전의 샘플의 질량에 대한 비율을 측정하고, 탄소 섬유의 함유율로 하였다.

실시예 1

탄소 섬유(「T300」, 도레이(주) 제조, 밀도 1.76 g/cm³, 직경 7 ㎛, 필라멘트수 3000개)를 이용하여 제작한 평직물(「CO6343」, 도레이(주) 제조)을 한 변이 5 cm인 정사각형으로 절단하여 절단편으로 한 후, 개면기에 투입하여 직물을 분해하고, 탄소 섬유 다발 및 개섬된 탄소 섬유의 혼합물을 얻었다. 절단편에 있어서의 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 48 mm였다. 이 혼합물을 재차 개면기에 투입하고, 탄소 섬유 다발이 거의 존재하지 않는 면상의 탄소 섬유를 얻었다. 이 면상의 탄소 섬유와 나일론 6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7 dtex, 컷트 길이 51 mm, 권축수 12개/25 mm, 권축률 15％)를 질량비로 50:50의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 재차 개면기에 투입하여 탄소 섬유와 나일론 6 섬유를 포함하는 혼합 원면을 얻었다.

이 혼합 원면을 직경 600 mm의 실린더 롤을 갖는 도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 카딩 장치에 투입하여, 탄소 섬유와 나일론 6 섬유로 이루어지는 시트상의 웹을 형성하였다. 이어서, 웹의 폭을 좁히면서 로프상으로 한 후 취출하여 슬라이버를 얻었다. 이 때의 실린더 롤의 회전수는 350 rpm, 도퍼의 속도는 15 m/분이었다. 얻어진 슬라이버에 있어서, 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 31 mm였다. 이 카딩 공정에서, 탄소 섬유의 탈락이나 카딩 장치의 롤에의 권취는 발생하지 않았다.

이 슬라이버에 꼬임을 부여하면서 연신을 실시하고, 추가로 연속적으로 적외선 히터로 가열하여 나일론 6 섬유를 용융한 후, 냉각 고화하고, 10 mm로 컷트하여 사출 성형 재료를 제작하였다. 이 사출 성형 재료와 나일론 6 수지(「CM1001」, 도레이(주) 제조)를, 탄소 섬유와 나일론 6(나일론 6 섬유 포함함)이 질량비로 20:80이 되도록 혼합하여 사출 성형을 행하고, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 0.9 mm였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 350 MPa였다.

실시예 2

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 탄소 섬유 직물을 한 변이 1 cm인 정사각형으로 컷트한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 슬라이버를 얻었다. 절단편에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 9 mm였다. 또한, 얻어진 슬라이버에 있어서, 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 6 mm였다. 이 카딩 공정에서, 탄소 섬유의 탈락은 관찰되었지만, 카딩 장치의 롤에의 권취는 발생하지 않았다.

얻어진 슬라이버를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 0.6 mm였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 310 MPa였다.

실시예 3

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 탄소 섬유 직물을 한 변이 20 cm인 정사각형으로 컷트한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 슬라이버를 얻었다. 절단편에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 18 cm였다. 또한, 얻어진 슬라이버에 있어서, 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 31 mm였다. 이 카딩 공정에서, 카딩 공정에서 절단되어 짧아진 탄소 섬유의 탈락 및, 카딩 장치의 롤에의 부분적인 권취가 관찰되었다.

얻어진 슬라이버를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 0.7 mm였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 330 MPa였다.

비교예 1

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 탄소 섬유 직물을 절단하여 절단편으로 만들고, 그것을 탄소 섬유와 나일론 6의 질량비가 50:50의 비율이 되도록, 2축 혼련기로 나일론 6 수지(「CM1001」, 도레이 가부시끼가이샤 제조)와 혼련한 후, 거트(gut)상으로 압출하고, 수냉, 컷트하여 사출 성형용 펠릿을 제작하였다. 또한, 절단한 후의 탄소 섬유 직물이 크면 안정적으로 2축 혼련기에 투입할 수 없기 때문에, 탄소 섬유 직물을 한 변이 1 cm인 정사각형으로 절단하고 나서 2축 혼련기에 투입하였다. 절단편에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 9 mm이다. 얻어진 사출 성형용 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 성형하여, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 0.1 mm였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 210 MPa였다.

실시예 4

시트상의 웹을 제작할 때까지는 실시예 1과 동일한 방법으로 웹을 제작하였다. 웹에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 36 mm였다. 탄소 섬유 집합체인 웹에 있어서의 탄소 섬유의 중량 편차(CV값)는 6％, 두께 편차(CV값)는 7％였다. 또한, 탄소 섬유 집합체의 한계 전단 변형 각도가 30°까지의 범위 내에서 극대값을 나타내지 않고, 30°를 초과하는 것이었다.

이 웹을 동일 방향으로 적층하고, 추가로 나일론 6 필름을 탄소 섬유:나일론 6(나일론 6 섬유 포함함)이 질량비로 30:70의 비율이 되도록 적층하였다. 이 적층한 웹과 나일론 6 필름을 폴리이미드 필름으로 끼우고, 추가로 알루미늄판으로 끼워, 프레스기로 5 MPa의 압력으로 가압하면서 250℃에서 3분간 가압하고 나서 40℃까지 냉각하여 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 28 mm였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 410 MPa였다. 또한, CFRP에는 공극이 형성되어 있지 않아 외관이 우수한 것이었다.

실시예 5

12000개의 탄소 섬유 단섬유로 구성되는 탄소 섬유 다발(「T700S」, 도레이(주) 제조, 밀도 1.8, 직경 7 ㎛)을 강화 섬유로 하고, 폴리에스테르사(「테트론」, 도레이(주), 필라멘트수 24개, 토탈 섬도 56 tex)를 스티치사로 하여 탄소 섬유 다발이 다층 기재의 길이 방향에 대하여 -45°/90°/+45°/0°/+45°/90°/-45°가 되도록 배열 적층하고, 스티치사로 일체로 한 다축 스티치 기재를 제작하였다. 여기서 탄소 섬유 다발은 각 층에 있어서, 탄소 섬유사 다발의 배열 밀도가 3.75개/cm이고 탄소 섬유 다발의 중량이 2층당 300 g/m²가 되도록 함과 동시에, 스티치사의 배열 간격을 5 mm로 하고, 스티치의 피치를 5 mm로 하였다. 얻어진 다축 스티치 직물에 존재하는 스티치사의 비율은 2 중량％였다. 이 다축 스티치 기재를 이용하여 RTM용 프리폼을 제작한 후 단부재를 회수하고, 테이블 위를 XY 방향으로 이동하는 초음파 커터를 갖는 자동 재단 장치의 테이블 위에 놓았다. 그 후 초음파 커터를 X 방향, Y 방향으로 8 cm의 간격으로 이동시키면서 다축 스티치 기재의 단부재를 절단하여 절단편으로 하였다. 절단편에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 42 mm였다. 절단편을 상기한 바와 같이 하여 얻은 것으로 변경한 것, 탄소 섬유와 나일론 6 불연속 섬유를 질량비로 80:20의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 웹을 제작하였다. 본 실시예에서는, 탄소 섬유 기재 자체가 아닌 단부재를 이용함으로써, 절단편을 실시예 5보다도, 보다 효율적으로 단시간에 얻을 수 있었다. 웹에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 40 mm였다. 탄소 섬유 집합체인 웹에 있어서의 탄소 섬유의 중량 편차는 8％, 두께 편차는 8％였다. 또한, 탄소 섬유 집합체의 한계 전단 변형 각도가 30°까지의 범위 내에서 극대값을 나타내지 않고, 30°를 초과하는 것이었다.

얻어진 웹을 동일한 방향으로 적층하고, 추가로 PPS(「톨콘」, 도레이(주))로 이루어지는 필름을 탄소 섬유:PPS가 질량비로 30:80의 비율이 되도록 적층하였다. 이 적층한 웹과 PPS 필름을 폴리이미드 필름으로 끼우고, 또한 알루미늄판으로 끼우고, 프레스기로 5 MPa의 압력으로 가압하면서 340℃에서 3분간 가압하고 나서 40℃까지 냉각하여 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 21 mm였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 340 MPa였다.

실시예 6

다축 스티치 기재에 있어서, RTM용 프리폼을 제작한 후의 단부재를, 한 변이 8 cm인 정사각형으로 펀칭하는 톰슨날 금형을 이용하여 절단하여 절단편으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 웹을 얻었다. 본 실시예에서는 톰슨날 금형을 이용함으로써, 단부재의 절단이 실시예 5보다도 효율적이고, 단시간에 처리할 수 있었다. 또한, 절단편에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이, 웹에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이, 웹에 있어서의 탄소 섬유의 중량 편차, 두께 편차 및 한계 전단 변형 각도는 실시예 5와 동일하였다.

실시예 7

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 탄소 섬유 직물로서, 실시예 1에서 이용한 탄소 섬유의 평직물(「CO6343」, 도레이(주) 제조)에 결합제 입자(저융점의 4원 공중합 나일론 입자)를 5 g/m²를 도포하여 열용착한 결합제 부착 탄소 섬유 직물을 이용하여 RTM용 프리폼을 제작한 후의 단부재를 회수하고, 톰슨날 금형을 이용하여 절단한 것, 나일론 6 불연속 섬유로 바꿔 리사이클된 유리 섬유(수 평균 섬유 길이 10 cm)를 질량비로 탄소 섬유 70:리사이클 유리 섬유 30의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 웹을 형성하였다. 웹을 동일 방향으로 적층한 후에 니들 펀칭하여 부직포(100 g/m²)를 얻었다. 절단편에 있어서 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 32 mm였다. 또한, 얻어진 부직포에 있어서, 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 27 mm였다. 카딩에 있어서, 풀기 어려운 결합제 부착 탄소 섬유 직물을 이용했음에도 불구하고, 카딩 장치의 롤에의 권취는 발생하지 않고, 공정 통과성은 양호하였다.

탄소 섬유 집합체에 있어서의 탄소 섬유의 중량 편차는 7％, 두께 편차는 9％였다. 또한, 탄소 섬유 집합체의 한계 전단 변형 각도가 30°까지의 범위 내에서 극대값을 나타내지 않고, 30°를 초과하는 것이었다.

얻어진 웹과, 상기한 결합제 부착 탄소 섬유 직물을 상기 웹이 코어가 되도록 탄소 섬유 직물 2층/웹 4층/탄소 섬유 직물 2층의 순서로 대략 샌드위치상으로 적층된 적층체를 준비하고, 레진 트랜스퍼 성형(RTM)으로 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 구체적으로는, 수형, 암형으로 구성되는 평판상의 성형형의 캐비티에 상기 적층체를 배치하고, 몰드 클램핑하여 밀폐한 후에 진공 흡인구로부터 캐비티 내가 0.08 내지 0.1 MPa의 압력이 되도록 진공 흡인하고, 수지 주입구로부터 매트릭스 수지인 에폭시 수지를 가압 주입하였다. 소정 시간이 경과한 후, 진공 흡인을 멈춰 매트릭스 수지의 주입을 중지하고, 1시간 경과 후에 취출하여 탄소 섬유 강화 플라스틱의 평판상의 성형품을 얻었다. 또한, 금형은 매트릭스 수지 주입 전에 사전에 110℃로 가열하고, 수지 주입 후에 동일한 온도로 유지함으로써, 매트릭스 수지를 경화시켰다. 여기서 에폭시 수지로서, 도레이(주) 제조 TR-C32를 이용하였다.

얻어진 성형품 중 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이는 27 mm이고, 성형품에 있어서의 탄소 섬유의 중량 함유율 Wf는 55 중량％였다. 또한, 얻어진 평판의 굽힘 강도를 측정한 바, 635 MPa였다. RTM에서, 부직포의 중량 및 두께 편차(CV값)가 낮아져 있었기 때문에, 수지 함침시에 불안정한 유동은 없고, 균일한 수지 유동이 행해져, 공극이 형성되지 않고, 외관이 우수한 성형품이 얻어지고 있었다.

본 발명은 탄소 섬유 기재의 절단편의 리사이클이 요구되는 모든 탄소 섬유 집합체 및 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조에 적용할 수 있다.

1 카딩 장치
2 실린더 롤
3 테이크인 롤
4 도퍼 롤
5 워커 롤
6 스트리퍼 롤
7 피드 롤
8 벨트 컨베어
9 절단편
10 웹

Claims

탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 기재의 단부재를 절단하여 절단편을 얻고, 상기 절단편을 웹화 및/또는 부직포화함으로써 탄소 섬유 집합체를 얻는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 웹화 및/또는 부직포화의 수단이 카딩 및/또는 펀칭이며, 또한 상기 탄소 섬유 집합체가 웹 또는 부직포의 형태인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 섬유 집합체에 있어서의 탄소 섬유의 중량(areal weight) 편차(CV값)가 10％ 미만인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 집합체의 한계 전단 변형 각도가 30°이상인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 기재에 결합제 또는 점착 부여제(tackifier)가 포함되어 있는, 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절단편을 미리 개섬(開纖)하여 카딩 및/또는 펀칭하는, 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 집합체에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5 내지 100 mm의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이용하는 상기 절단편에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 25 내지 100 mm의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 기재가 탄소 섬유 다발을 포함하고 있고, 상기 탄소 섬유 다발이 개섬되어 있는 것인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카딩 및/또는 펀칭시에 상기 절단편에 열가소성 수지 섬유 또는 유리 섬유를 첨가하는, 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 섬유 또는 상기 유리 섬유가 리사이클된 것인 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 전구체이고, 레진 트랜스퍼 성형(RTM), 베큠 어시스티드 레진 트랜스퍼 성형(VaRTM) 또는 리액션 인젝션 성형(RIM)의 주입 성형에 의해 매트릭스 수지를 함침하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 주입 성형에 있어서, 탄소 섬유 집합체가 코어가 되도록 샌드위치상으로 탄소 섬유 집합체와 상기 탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재가 적층된 적층체에 매트릭스 수지를 함침하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 열가소성 수지이고, 상기 매트릭스 수지를 탄소 섬유 집합체에 함침한 후에 그것을 사출 성형하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제15항에 있어서, 사출 성형하여 얻어진 탄소 섬유 강화 플라스틱에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 0.2 내지 25 mm의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 열경화성 수지 또는 열가소성 수지이고, 상기 매트릭스 수지를 탄소 섬유 집합체에 함침한 후에 그것을 프레스 성형하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 열경화성 수지 또는 열가소성 수지이고, 프레스 성형에 의해 매트릭스 수지를 함침하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 프레스 성형하여 얻어진 탄소 섬유 강화 플라스틱에 포함되는 탄소 섬유의 수 평균 섬유 길이가 3 내지 50 mm인 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프레스 성형에 있어서, 탄소 섬유 집합체가 코어가 되도록 대략 샌드위치상으로 탄소 섬유 집합체와 상기 탄소 섬유 집합체와는 다른 탄소 섬유 기재가 적층된 적층체에 매트릭스 수지를 함침하는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.