KR20220016095A - 종이 제품으로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종이 제품으로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 종이 제품을 분쇄하고, 얻어지는 분쇄된 물질을 인산 수용액에 용해시켜 방사 용액을 형성하고, 그리고 용매 방사 공정에 의해 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 형성하는 것에 의하여 셀룰로오스-기반 섬유를 제조하는 것을 포함한다. 이러한 방법으로 형성되는 셀룰로오스 섬유는 탄소 섬유를 형성하기 위해 탄화 처리에 적용된다.

Description

종이 제품으로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법

본 발명은 생원천 물질(biosourced material)로부터 특히 복합 재료를 제조하도록 의도된 탄소 섬유를 제조하는 일반 분야에 관한 발명이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 종이 제품으로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하는 방법을 구현하는 것을 포함하여 유기 중합체 수지 매트릭스에 분포된 탄소 섬유에 기반하는 복합 재료로 만들어진 물품을 제조하는 보다 일반적인 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 해당 물질의 기계적, 전기적 및 열(thermal)적으로 특히 유리한 특성 및 경량의 장점을 이용하여 수많은 분야에서 사용된다.

예기되는 화석 자원의 고갈 문제를 해결하기 위해 재생 가능한 생원천 물질로부터 탄소 섬유를 제조하는 것은 최근 수십 년 간 수 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 특히, 식물 세포의 벽을 구성하고 목재의 주요 구성 성분인 거대 분자(macromolecular) 탄수화물인 셀룰로오스(cellulose)로부터 탄소 섬유를 제조하는 선행 기술이 제안되어 왔다. 셀룰로오스는 지구 상에서 가장 풍부한 유기물이다. 셀룰로오스에서 얻어지는 탄소 섬유는 특히 매우 양호한 구조화의 장점을 가진다.

본 발명은 낮은 비용으로 가능한 가장 환경-친화적인 방법으로 셀룰로오스에서 여러 용도에서, 특히 복합 재료로 만들어진 물품 제조에서 사용하기에 충분히 양호한 기계적 특성을 갖는 연속하는 탄소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

본 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 종이 재생 산업을 조사해 왔다.

보다 구체적으로, 종이는 목재 또는 재생 종이에서 추출된 셀룰로오스 섬유 약 70 내지 85%로 이루어진다. 나머지 15 내지 30%는 종이에 특정 특성을 부여하도록 종이의 제조 동안 첨가된 주로 탄산염으로 이루어지는 무기 충진제 형태의 첨가제 및 접착제, 전분, 안료 등과 같은 여러 첨가제이다.

매우 많은 양의 종이가 현재 전세계적으로 특히 인쇄용지, 포장용지, 위생용지 및 가정용지와 같은 종이 제품의 제조 뿐만 아니라 위생 및 의료 제품의 제조에 사용되고 있다. 따라서 종이 제품, 특히 폐지 제품의 재생은 특히 탄소 섬유 제조의 맥락에서 생태적으로나 경제적으로나 큰 관심을 끌고 있다. 폐지의 비용 가격은 특히 제지 산업에서 정제된 셀룰로오스 또는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile)과 같이 탄소 섬유를 제조하는 데 사용된 통상적인 전구체 물질의 비용 가격 보다 훨씬 낮다.

문헌 WO 2018/142025는 일상적인 셀룰로오스 폐기물에서 탄소 섬유의 전구체로서 사용될 수 있는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법은 알칼리성 글리세롤 액체 중에서의 쿠킹(cooking)하여 폐기물을 처리하는 초기 단계 및 계속해서 그 결과의 셀룰로오스 펄프를 이온성 액체 중에 용해시키고 그 결과의 용액을 방사하여 셀룰로오스 섬유를 형성하는 단계를 포함한다.

문헌 WO 2014/162062는 목질계 물질(lignocellulosic material)에서 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법은 물질을 특정한 용매인 디아자비시클로노넨-기반(diazabicyclononene-based) 이온 액체 중에 용해시키고, 그 결과의 용액을 방사하여 셀룰로오스 섬유를 형성하는 것을 포함한다.

문헌 US 5 601 767은 분쇄된 종이를 아민 옥사이드 수용액 중에 용해시키고, 고온에서 건조시켜 물을 제거하고, 용매 방사로 셀룰로오스 섬유를 형성하는 것을 포함하는, 종이에서 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 문헌에서는 이러한 셀룰로오스 섬유가 탄소 섬유를 형성하는 데 사용될 수 있다는 것을 언급하고 있지 않다.

본 발명자들은 제조된 종이 제품에 포함된 셀룰로오스가 대개는 종이 셀룰로오스에 적용되는 통상적인 방사 공정에서 사용될 수 있을 만큼 충분히 거의 분해되지 않은 형태로 회수되어 개별적이고 연속적인 셀룰로오스-기반 섬유를 형성할 수 있고, 계속해서 셀룰로오스-기반 섬유는 탄화과정을 거쳐 상당히 만족스러운 기계적 특성을 갖고 탄화 공정 동안 양호한 탄소 수율을 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명자들은 이러한 결과가 탄소 섬유에 대한 셀룰로오스 섬유 전구체의 제조와 관련하여 선행 기술에서 권장되는 것과는 반대로 방사 단계 이전에 최소의 단계, 특히 제조 제품 또는 그 안에 포함된 셀룰로오스의 쿠킹, 세척, 펄핑(pulping) 등과 같은 전-처리 단계를 구현하지 않고, 탄화 단계 자체 이외에 상당한 온도 투입 없이도 특정한 운전 조건 하에서 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 탄소 섬유는 특히 복합 재료에 사용될 수 있다.

따라서 본 발명은 종이 제품 재생에 의한 탄소 섬유의 제조 방법을 제안한다.

본 상세한 설명에서, 용어 "종이 제품(paper product)"은 종이 펄프, 예를 들어, 그러나 이들로 한정되지 않는, 시트 및 포장용지, 종이 타월, 종이 티슈, 화장용지, 종이 냅킨 등을 포함하여 사무용지나 인쇄용지로 만들어진 임의의 제조 제품을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "종이 제품"은 종이 산업에서 구현된 화학적인 또는 기계적 공정으로 목재에서 직접 얻어지는 펄프는 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 방법이 사용될 수 있는 제조 제품은 신재이거나 중고 둘 모두일 수 있고 특히 제조 제품의 수명이 다할 때일 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유 제조 방법은, 종이 제품을 수집하는 단계 이후에:

a/ 하기의 연속 단계들을 포함하는 셀룰로오스-기반 섬유를 제조하는 단계;

a1/ 이러한 종이 제품을 분쇄/파쇄하여 분쇄된 종이 물질을 얻는 단계;

a3/ 단계 a1/의 끝에서 얻어지는 분쇄된 물질을 직접 용매 용액으로서 작용하는 인산 수용액 중에 용해시키고, 여기에서 셀룰로오스가 용해되어 소위 방사 용액을 형성하는 단계;

a4/ 이러한 방사 용액을 사용하여 통상적으로 습식 방사 공정으로도 언급되는 용매 방사 공정을 구현하여 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 제조하는 단계;

a5/ 적절한 경우, 그 결과의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 드로잉(drawing)시켜 보다 더 긴 길이의 섬유를 형성하도록 하는 단계, 상기의 드로잉 단계의 구현은 본 발명의 범주 내에서 특히 바람직함; 및

b/ 그 결과의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계;

를 포함한다.

문구 "분쇄된 물질을 직접 인산 수용액 중에 용해시키는(directly dissolving the ground material in an aqueous phosphoric acid solution)"은 본 명세서에서는 단계 a1/의 끝에서 얻어지는 분쇄된 물질을 하나 이상의 전처리 단계에 적용시킴이 없이 직접적으로, 있는 그대로, 수용액 중에 용해시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a4/에서 구현된, 용매 방사 공정 또는 습식 방사 공정은, 통상적인 방법 그 자체로, 토사관(spinneret)을 통해 방사 용액을 용매 용액과 혼화가능한, 셀룰로오스에 대한 비-용매(non-solvent), 즉 방사 용액을 제조하는데 사용된 인산 수용액을 포함하는 소위 응고욕(coagulation bath) 내로 압출하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따라 구현된 용매 방사 공정은 소위 "습식(wet)" 공정일 수 있으며, 그에 따라 토사관이 응고욕 내에 잠겨 있거나, 소위 "건식-분사(dry-jet)" 공정일 수 있으며, 그에 따라 토사관이 응고욕 위로 대체로 1 ㎜ 내지 20 ㎝에 포함되는 일정한 거리로 이격된다.

본 발명에 따른 탄소 섬유의 제조 방법은 구현이 간단하고, 제조 방법의 단계들 각각은 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 기술로 실행될 수 있다. 탄소 섬유가 양호한 특성들, 특히 기계적 특성들을 가지고, 예를 들어, 종이 산업에서 정제된 셀룰로오스 또는 폴리아크릴로나이트릴과 같은 통상적인 전구체 물질을 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 데 필요한 것보다 더 훨씬 더 낮은 특히 유리한 비용으로 극히 적은 수의 단계들로 형성될 수 있다.

특히, 섬유 내의 분자 구조의 재배열을 유도하여 섬유 내의 셀룰로오스의 결정 구조의 결과를 가져오는 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법은 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 최종의 탄소 섬유가 얻어지도록 한다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 1,200 MPa 초과의 인장 강도와 75 GPa 초과의 영률 그리고 심지어 흑연화 후 2,500 MPa 이상의 인장 강도와 200 GPa 이상의 영률을 갖는 탄소 섬유를 확보한다. 이들 기계적 특성들은 재료의 높은 강도가 요구되는 적용 분야에서 사용하기애 적합하게 한다. 선행기술에서는 이러한 만족스러운 기계적 특성을 적은 수의 단계들, 즉, 제조 종이 제품을 분쇄하고, 다른 전-처리 없이, 인산 수용액 중에 분쇄된 물질을 용해시키고, 그 결과의 용액을 방사시키는 방법으로 얻을 수 있었다는 것을 제안하지 않았다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 탄소 섬유는 여러 분야들에서, 특히 건설 및 사회 기반 시설, 산업 장비, 자동차, 철도 및 해양 운송, 전기 및 전자 장치, 스포츠 및 레저, 재생 에너지 및 특히 풍력 발전 등과 같은 다양한 분야에서 사용될 재료 또는 부품을 생산하는 데 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 탄소 섬유는 있는 그대로, 부직포의 형태로 조립되거나, 적절한 경우 다른 형태의 섬유와 혼합되어 직조되거나 편직 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 탄소 섬유는, 낮은 비용의 덕분으로, 적절한 인장 강도와 낮은 생산 비용의 강화 섬유의 사용이 요구되는 분야에서 유리 섬유를 대체하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 탄소 섬유는 지금까지 건설 분야 또는 풍력 또는 해양 터빈 블레이드와 같은 재생 에너지 생산 분야의 구조물 내에 사용된 유리 섬유의 전부 또는 일부를 대체하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 섬유는, 예를 들어, 이러한 유리 섬유의 5 내지 40%, 특히 10 내지 30% 대체하여 사용될 수 있다.

따라서 본 발명은 특히 최소 30 m 이상, 일반적으로 길이가 40 내지 100 m의 길이, 폴리머 합성수지 망(polymer resin matrix)에 분산된 강화 섬유로 만들어지는 복합 재료로 형성되는 대형 풍력 터빈 블레이드 또는 해양 터빈 블레이드와 관한 것이며, 상기 블레이드는, 블레이드용 강화 섬유로서, 일반적으로 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 30%가 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 셀룰로오스에서 파생되는 탄소 섬유로 구성되며, 나머지는 유리 섬유들로 구성된 강화 섬유로 구성된 2가지 하프 블레이드(half-blade)로 형성된다. 이들 셀룰로오스-기반 탄소 섬유의 밀도는 바람직하게는 유리하게도 1.3 내지 1.8 g/m³인 반면, 유리 섬유의 밀도는 약 2.2 g/m³이다. 강화 섬유의 총량과 관련하여, 하프 블레이드에 의해 정의된 부피에 대한 본 발명에 따라 얻어지는 셀룰로오스에서 파생되는 탄소 섬유의 상기 백분율은 블레이드 익(airfoil)의 강화 섬유에 대해 정의되며, 블레이드 내부의 대형 블레이드에 포함되는 수지-탄소 복합체로 이루어지는 스파(흔히 "스파캡(spar cap)"으로 언급됨) 중에 포함된 탄소 섬유의 백분율에 더하여 존재되는 것으로 이해된다.

블레이드 내의 셀룰로오스로부터 파생된 탄소 섬유의 백분율과 분포는 특히 다양한 기준들: 크기 및 기계적 특성, 중량, 규모, 모터 에너지 및 목표 풍력 터빈 일률(유리하게는 3 내지 8　MW)에 따라 계산된다.

목표 길이와 기계적 특성에 대해 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 풍력 터빈용 블레이드 또는 이와 유사한 구조물(예를 들어, 해상 터빈)은 구조물 모터에 필요한 동력을 감소시키는 것이 가능하도록 한다.

본 발명에 따른 방법은 단독으로 또는 임의의 기술적으로 가능한 조합에 따라 구현되는, 하기 기술된 특징들 중의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a1/에서 구현되는 종이 제품의 분쇄/파쇄는 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어 그 자체로 통상적인 분쇄기/파쇄기로 실행될 수 있다.

바람직하게는, 단계 a1/에서 분쇄는 입자의 가장 큰 크기가 100 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 500 ㎛에 포함되는 입자들로 형성된 분쇄된 물질이 얻어지도록 하는 방법으로 실행된다. 이들 입자들은 바람직하게는 응집되지 않는 것이다.

이러한 단계는 절단 작업 뿐만 아니라 종이 제품을 세척하고/하거나 먼지를 제거하는 여러 가지 작업에 선행될 수 있다.

그에 따라 얻어지는 분쇄된 물질은 직접적으로 방사 용액 중에 용해된다.

따라서 본 발명에 따른 방법은 진보된 정화 단계를 포함하는 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 셀룰로오스를 준비하기 위한 선행 기술에서 제안된 방법들에 비하여 특히 유리하다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로 탄소 섬유를 제조하는 데 소요되는 시간과 비용은 목질계 바이오매스로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 통상적인 방법들에 비해 훨씬 더 적다. 특히, 방사 단계에 적용되는 셀룰로오스 원재료의 가격은 탄소 섬유를 제조하기 위한 통상적인 방법들에 비해 상당히 낮다.

대안으로, 탄소 섬유의 제조 방법은, 절대적으로 필수적인 것은 아니지만, 종이 제품을 분쇄하는 단계 a1/ 이후 그리고 방사 용액을 제조하는 단계 a3/ 이전에, 얻어지는 분쇄된 물질을 전-처리하여 분쇄된 물질의 무기 필러 함량을 1% 이하의 값까지, 바람직하게는 0.3% 이하의 값까지 감소되도록 하는 단계 a2/를 포함할 수 있다. 분쇄된 물질의 무기 필러 함량은 전-처리 단계 이전, 동안 그리고 이후에, 그 자체로 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 통상적인 방법으로, 예를 들어 공기 중에서 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 열중량 분석으로 결정될 수 있다.

분쇄된 물질을 전-처리하는 단계 a2/는 실질적으로 셀룰로오스만을 남기도록 종이를 정제하기 위한 임의의 통상적인 방법으로 실행될 수 있다.

분쇄된 물질을 전-처리하는 단계 a2/는 페이퍼 펄프가 얻어지도록 이러한 분쇄된 물질을 펄핑(pulping)하는 것을 포함할 수 있으며 계속해서 페이퍼 펄프는 연속적으로 하이퍼워싱(hyperwashing), 건조 및 분쇄에 적용된다. 이들 단계들은 각각 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법으로 실행될 수 있다.

분쇄된 종이의 펄핑은, 예를 들어, 크로스-블레이드(cross-blade)가 제공된 형태, 드럼 펄프 제조기 형태 또는 헬리컬 펄프 제조기 형태의 펄프제조기(pulper)에 의해 실행될 수 있으며, 펄프제조기 내에서 수성 용액 중에 현탁된 분쇄된 물질이, 예를 들어, 약 15 분 동안 교반된다. 분쇄된 물질은 사전에, 예를 들어, 15 분 내지 4 시간 동안 수성 용액 중에 담가둘 수 있다. 이러한 수성 용액은 임의선택적으로 수산화나트륨, 과산화수소, 실리케이트, 지방산 등과 같은 하나 이상의 첨가제들 및/또는 임의의 다른 탈묵 첨가제(de-inking additivede-inking additive)를 포함할 수 있다.

분쇄된 종이 물질을 펄핑하는 단계에서, 종이가 기계적으로 파쇄되고, 종이 안에 포함된 셀룰로오스 섬유가 수성 용액 중에 위치된다. 이러한 단계는 바람직하게는 약 2중량%의 종이를 포함하는 펄프가 얻어지도록 하는 조건들 하에서 실행된다.

하이퍼워싱은 전체적으로 종이 펄프를 다량의 물로 세척하여 종이 펄프 안에 포함된 셀룰로오스 섬유만 남기고 종이 펄프로부터 무기 필러 및 다른 오염물이 제거되도록 하는 것으로 구성된다.

하이퍼워싱은, 예를 들어, 스크린(screen)에 펄프를 위치시키고 계속해서 세척수가 맑아질 때까지 다량의 물로 세척하는 디퓨저(diffuser)를 사용하여 실행될 수 있다. 대안으로, 하이퍼워싱은 원심분리 탈수기(centrifugal dewatering machine) 즉, 종이 펄프를 포함하는 천 주머니(cloth pouch)를 내부에 위치시키는 회전 드럼으로 실행될 수 있다. 물은 회전 드럼 내로 주입된다. 이러한 구현은 다량의 펄프가 하이퍼워싱되는 것과 마찬가지로 펄프가 세척되는 대로 바로 탈수될 수 있도록 하는 장점을 갖고, 보다 적은 양의 물을 포함하는 펄프를 확보한다.

달리 임의의 다른 통상적인 하이퍼워싱 방법이 구현될 수 있다.

적절한 경우, 예를 들어, 원심분리 또는 여과에 의해 셀룰로오스 펄프를 농축시키는 단계; 및/또는 펄프의 구조를 기계적으로 오프닝(opening)하는 것으로 이루어지는 펄프를 플러핑(fluffing)하는 것으로 알려진 단계가 하이퍼워싱 단계에 후속된다.

그 결과의 펄프의 건조는, 예를 들어, 오븐(oven) 내에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 펄프 수분 함량이 달성될 때까지 실행된다. 펄프의 초기 수분 함량이 매우 높은 경우, 오븐-건조가 특히 회전드럼 내에서의 펄프 탈수에 선행되어 수분 함량이 60% 이하의 값까지 감소되도록 할 수 있다.

수분 함량은 본 명세서에서는 통상적으로 60%의 상대 공기 습도 및 약 20℃의 온도 조건 하에서 펄프의 총 질량을 기준으로 펄프 중에 포함된 물의 질량 백분율로서 정의된다. 특히, 이러한 수분 함량은 펄프 샘플의 중량을 실질적으로 일정한 샘플 중량이 얻어질 때까지 펄프를 100℃ 이상에서 건조 단계에 적용시킨 후의 동일한 샘플의 중량과 비교하여 결정될 수 있다.

건조 후, 종이 펄프는 기계적으로 분쇄/파쇄되어 분쇄된 물질을 형성할 수 있으며 이러한 분쇄된 물질로부터 본 발명에 따른 방법의 단계 a3/가 실행되어 방사 용액을 형성하도록 할 수 있다.

종이 제품이 잉크가 묻은 종이에서 형성되는 구성에서, 탄소 섬유를 제조하기 위한 본 방법은, 펄핑 단계 이후, 종이에 포함된 잉크를 제거하기 위해 종이 펄프를 부상(flotation)시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 부상 단계는 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법으로 실행될 수 있다.

이러한 분쇄된 종이 물질을 전-처리하는 단계 a2/를 포함하지 않는 본 발명에 따른 방법에서, 이러한 전-처리 단계를 포함하는 방법에 비하여 용매 방사 단계의 구현이 유리하게도 그만큼 용이하고 탄소 섬유의 제조 수율도 그만큼 높다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 유리하게도 속도, 효율 및 낮은 비용을 결합한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a3/에서 용매 용액 중에 용해된 분쇄된 물질은 분쇄된 물질의 총 중량을 기준으로 90중량% 초과, 바람직하게는 95중량% 초과의 셀룰로오스를 포함한다. 분쇄된 물질의 수분 함량은 바람직하게는 분쇄된 물질의 총 중량을 기준으로 15중량% 이하이다. 분쇄된 물질의 무기질 함량은 바람직하게는 분쇄된 물질의 총 중량을 기준으로 0.3중량% 이하 그리고 우선적으로는 0.1중량% 이하이다. 이러한 특징은 유리하게도 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 탄소 섬유의 기계적 특성을 개선한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 종이 제품은 재생 종이로 형성된 것일 수 있다.

대안으로, 종이 제품은 화학 제지 펄프(chemical papermaking pulp). 특히 크라프트 펄프(kraft pulp) 또는 아황산 펄프(bisulphite pulp)로 형성될 수 있다. 종이 제품은, 예를 들어, 필기용 종이 또는 인쇄용 종이이다. 화학 제지 펄프는 목재를 화학약품과 함께 쿠킹하여 얻어진다. 2가지 주요 방법들이 존재한다: 아황산 펄프를 생산하는 애시드법(acid method) 및 수산화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 액체 중에서 목재를 쿠킹하는 것을 포함하는 크라프트법(kraft method).

본 방법의 단계 a1/의 끝에서 얻어지는 분쇄된 물질을 용해시키는 단계 a3/은 셀룰로오스에 대한 용매 용액으로서 인산 수용액을 사용한다.

통상적인 대체 용매 용액은 염화아연용액, 포름산, N-메틸몰포린-N-옥사이드(NMMO: N-methylmorpholine-N-oxide), 이온성 액체(ionic liquids) 또는 기술적으로 가능한 이들의 임의의 혼합물이다.

용매 용액으로서, 바람직하게는 수성 용액의 총 용적을 기준으로 75 내지 99용적%의 인산 농도를 갖는 인산 수용액은 놀랍게도, 그 자체로, 제조 종이 제품에서 특히 유리한 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유가 얻어지도록 하고, 제조 종이 제품은 간단한 분쇄 단계에 적용된 후 용매 용액 중에 용해된다.

용매 용액에의 분쇄된 물질의 용해는, 예를 들어, 감압 하에서 가열하고, 통상적인 방법으로 매우 낮은 온도까지 냉각시키는 것에 의한 열처리로 보조될 수 있다.

그러나, 이러한 열처리는 바람직하게는 45℃ 이하의 온도로 한정된다.

보다 일반적으로, 셀룰로오스-기반 섬유를 제조하는 단계 a/에서, 셀룰로오스에 적용되는 온도는 45℃를 초과하지 않는다. 이는 에너지 소비량이 낮다는 장점과 함께 최종 탄소 섬유의 양호한 기계적 특성의 결과를 가져온다.

본 발명의 특정한 구현예에서, 특히 방사 용액에서 물을 제거하기 위한 사전 건조 단계 없이 방사 용액이 용매 방사공정에 적용된다. 따라서 본 발명에 따른 방법에서의 단계들의 수는 유리하게도 최소화된다.

방사 용액은 바람직하게는 이러한 용액 내로 이하에서 기술되는 바와 같은 추가의 성분들을 혼합하는 것을 제외하고는 방사 자체에 적용되기에 앞서 어떠한 추가의 단계에도 적용되지 않는다. 방사 용액은 또한 임의선택적으로 여과에 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 방사 용액은 방사에 앞서 여과되지 않는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 인산 수용액으로 이루어지는 용매 용액에 분쇄된 물질을 용해시키는 단계 a3/에서, 분쇄된 물질은 정제된 셀룰로오스와 혼합된다.

용어 정제된 셀룰로오스는 본명세서에서 목질계 바이오매스에서 얻어지는 셀룰로오스, 특히 소위 종이 셀룰로오스, 즉 제지 공정에서 얻어지고 본 발명에 따라 얻어지는 분쇄된 물질 중에 포함된 셀룰로오스에 비해 보다 더 높은 순도를 갖는 셀룰로오스를 의미하는 것으로 이해된다. 정제된 셀룰로오스는 일반적으로 선행기술 방법에서 탄소 섬유를 제조하는 데 사용된다.

본 발명의 맥락에서 사용되는 정제된 셀룰로오스는 경목(hardwood)이나 연목(softwood)에서, 볏짚이나 면 등과 같은 한해살이 식물에서 얻어질 수 있다. 정제된 셀룰로오스는 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 크라프트법 또는 수산화나트륨 쿠킹법으로 얻어진 것일 수 있다.

분쇄된 물질과 방사 용액에 포함되는 정제된 셀룰로오스의 혼합물에서, 정제된 셀룰로오스는 바람직하게는 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%에 포함되는 양, 예를 들어 약 50중량%의 양으로 존재한다.

분쇄된 물질 또는 적절한 경우 본 방법의 단계 a3/에서 용매 용액에 용해되는, 분쇄된 물질에 첨가되는 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 총량은 얻어지는 방사 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 그리고 우선적으로는 5 내지 20중량%, 예를 들어 5 내지 15중량%에 포함된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a3/에서, 분쇄된 물질 또는 적절한 경우 용매 용액에 용해되는 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 농도는 얻어지는 방사 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 그리고 우선적으로는 5 내지 20중량%, 예를 들어 5 내지 15중량%에 포함된다.

분쇄된 물질 또는 종이 펄프물질은 또한 정제된 셀룰로오스 이외의 물질과, 예를 들어 폴리아크릴로나이트릴과 혼합되어 유리하게도 보다 개선된 기계적 특성을 갖는, 특히 탄화 이후 4,000　MPa 초과의 인장 강도를 갖는 탄소 섬유가 얻어지도록 할 수 있다. 이들 기계적 특성들은 탄소 섬유가 특히 매우 높은 재료 강도가 요구되는 곳에서의 용도에서 사용하기에, 예를 들어 수소 탱크를 제조하는 데 적절하도록 한다.

본 발명에 따른 방법은 물질의 구조를 보다 개선하고 형성된 섬유의 기계적 특성 등을 향상시키기 위해 방사 용액에의 하나 이상의 첨가제의 첨가를 포함할 수 있다.

이들 첨가제들 각각은 특히 방사 용액 중에 방사 용액의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 10중량%, 바람직하게는 방사 용액의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 5중량%, 예를 들어 100 ppm 내지 1중량%에 포함되는 농도로 존재할 수 있다.

본 발명에 따라 방사 용액에 첨가될 수 있는 첨가제들의 예들에는 말레산 무수물 분지 폴리머 또는 코폴리머와 같은 상용화제(compatibilising agents)가 포함된다. 예들에는 특히 Arkema에 의해 판매되는 Lotader® 3300 또는 DzBh의 Beiwa® 901이 포함된다.

본 발명의 특정한 구현예에서, 방사 용액은 비-이온성 유화제를 바람직하게는 분쇄된 물질의 총 중량을 기준으로, 적절한 경우 상기 단계 a3/에서 상기 용매 용액 중에 용해된 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%, 예를 들어 약 0.2중량%의 농도로 포함한다. 방사 용액은 예를 들어 BASF에 의해 Emulan®의 이름으로 판매되는 하나 이상의 유화제를 포함할 수 있다.

방사 용액은 여과되어 방사 용액에서 고체 입자를 제거한 후 본 발명에 따른 방법의 다음 단계를 실행할 수 있다.

본 발명의 특정한 구현예에서, 하나 이상의 나노크기의 탄소질 필러는 본 발명에 따른 방법의 단계 a3/ 동안 또는 단계 a3/ 직전 또는 단계 a3/ 직후에 방사 용액에 첨가된다. 나노크기의 탄소질 필러는 바람직하게는 방사 용액에 분쇄된 물질의 중량을 기준으로, 적절한 경우 단계 a3/에서 용매 용액에 용해되는 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 30중량%에 포함되는 양으로 첨가된다. 이러한 농도는 우선적으로는 0.001 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 5중량%에 포함된다.

문구 "나노크기의 탄소질 필러(nanosized carbonaceous filler)"는 본 명세서에서는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드, 풀러렌(fullerenes), 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils), 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystals) 및 카본 블랙 또는 이러한 요소들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군 중의 하나의 요소를 포함하는 필러를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방사 용액 내 포함되는 나노크기의 탄소질 필러는 탄소 나노튜브 단독 또는 그래핀과의 혼합물이다. 탄소 나노튜브는 예를 들어 Graphistrength®라는 이름으로 Arkema에 의해 판매되고 있다.

본 발명에 따른 나노크기의 탄소질 필러는 0.1 내지 200　㎚, 바람직하게는 0.1 내지 160　㎚ 그리고 우선적으로는 0.1 내지 50　㎚에 포함되는 작은 치수를 가질 수 있다. 이러한 크기는, 예를 들어, 광산란(light scattering)에 의해 측정될 수 있다.

용어 "그래핀"은 본 발명에 따르면 평면상의, 단리되고 개별화된 흑연 시트(graphite sheet)를 의미하나, 또한 더 나아가 1 내지 수십 층을 포함하고 평면상 또는 다소 주름진 구조(corrugated structure)를 갖는 조립체로 이해된다. 따라서 해당 정의에는 FLGs(Few Layer Graphenes), NGPs(Nanosized Graphene Plates), CNS'(Carbon NanoSheets) 및 GNRs(Graphene NanoRibbons)가 포함된다. 그러나, 각각 하나 이상의 그래핀 시트들을 동축으로 권취한 것과 이들 그래핀 시트들을 난층 적층(turbostratic stacking)하여 구성되는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유는 배제된다.

나노크기의 탄소질 필러는 바람직하게는 본 발명에 따른 방사 용액 내에 수용성 또는 용매-기반일 수 있는 액체 분산물의 형태로 포함된다.

나노크기의 탄소질 필러의 분산물은 초음파 탐침, 볼 밀(ball mill), 고전단 혼합기 또는 통상적으로 사용되는 임의의 다른 장치를 사용하여 그리고 적절한 경우 계면활성제의 존재 중에서 실행될 수 있다.

연속적인 셀룰로오스 섬유를 형성하기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 a4/에서 실행되는 방사 공정은 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 형태일 수 있다.

해당 단계에서, 전술한 바와 같이, 방사 용액은 하나 이상의 구멍들로 이루어지는 토사관을 통해 정적 또는 유동 형태로 직접적으로(습식 방사) 또는 공극을 경유하여(건식 분사 습식 방사) 응고욕으로 주입된다. 응고욕에 접촉하면 섬유가 고화된다. 이는 유리하게도 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 제조한다.

사용되는 응고욕은 방사 용액 중의 인산 및 실행되는 용매 방사 공정의 특정 형태와 양립할 수 있는 임의의 통상적인 조성을 가질 수 있다.

예를 들어, 응고욕은 이소프로판올(isopropanol), 물, 아세톤 또는 셀룰로오스와의 접촉 시 셀룰로오스의 응고를 가능하게 하는 임의의 다른 용매 또는 이들의 임의의 혼합물로 만들어질 수 있다.

대안으로 통상적인 용매 방사 공정은 비스코스 공정(viscose process), 라이오셀 공정(Lyocell process) 또는 방사 용액을 위한 용매로서 이온성 액체를 사용하는 공정을 포함한다.

통상적인 용매 방사 공정의 특정한 예는 특히 문헌들 WO　85/05115, US　5,817,801, US　5,804,120 또는 간행물들 Boerstel, 2001, Polymer, 42: 7371-7379 또는 Swatloski, 2002, JACs, 124: 4974-4975에 기술되어 있다.

본 발명의 특정한 구현예에서, 방사 용액은 적절한 경우 비-이온성 유화제의 존재 중에서 인산에서 형성되고, 응고욕은 이소프로판올 단독으로 또는 물과의 혼합물로 형성된다.

계속해서 모노필라멘트(monofilament) 또는 멀티필라멘트(multifilaments) 형태를 가질 수 있는 본 발명에 따른 방사 방법으로 수득되는 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유가 세척되고 건조될 수 있다.

임의선택적으로, 섬유는 보다 긴 길이의 섬유로 형성하기 위해 드로잉 단계 a5/에 적용된다.

섬유 드로잉 단계는 이러한 작업을 실행하기 위해 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 따라 그리고 임의의 설비로 실행될 수 있다. 특히, 섬유 드로잉 단계는 섬유를 구성하고 있는 물질의 연화를 유도하는 온도에서 실행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 섬유는 소위 공급 로울러(feed rollers)의 테이블(table) 위로, 상기 온도로 가열된 로(furnace)를 통과하고, 그리고 계속해서 소위 드로잉 로울러(drawing rollers)의 테이블 위로 연속적으로 통과한다. 섬유는 공급 로울러들의 회전 속도와 연신 로울러들의 회전 속도의 비율에 따라 두 로울러들의 테이블들 사이에서 드로잉된다. 대안으로, 섬유는 서로 다른 속도로 회전하는 가열된 로울러들 상에서 드로잉될 수 있다.

이러한 드로잉은 유리하게도 폴리머 쇄들을 섬유 축을 따라 정렬한다.

섬유는 임의선택적으로 방사 공정의 끝에서 감마선, 베타선, 전자 빔 또는 자외선 등과 같은 복사선으로 처리될 수 있다.

그 결과의 상당한 길이일 수 있는 셀룰로오스-기반 섬유는 예를 들어 마분지 통(cardboard tube)에 감길 수 있다.

계속해서 본 발명에 따른 셀룰로오스-기반 섬유는, 연속적인 탄소 섬유를 수득하기 위한 탄화 단계에 적용되기 전에, 통상적인 방법으로, 사이징될 수 있다.

본 발명의 대체 구현예에 따르면, 나노크기의 탄소질 필러는 상기에서 기술된 바와 같은 방사 용액이 아닌 사이징욕(sizing bath)에 도입된다.

본 발명에 따른 방법의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 탄화하는 단계 b/는 셀룰로오스 섬유를 탄화하는 선행 기술 분야에서 기술되는 운전 매개변수들의 조합을 이용하여, 통상적인 방법으로 실행될 수 있다.

탄화는 바람직하게는 비활성 분위기 중에서 실행된다.

탄화는 섬유가 탄화로(carbonisation furnace)를 통하여 연속적으로, 또는 섬유가 바람직하게는 로 내에서 긴장 상태로 유지되도록 하는 정적인 방식으로 불연속적으로 실행될 수 있다.

탄화 이전에, 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 수득되는 탄소 섬유의 기계적 특성을 궁극적으로 증가시키고 탄화 단계의 탄소 수율을 증가시키는 것을 돕는 하나 이상의 첨가제들, 특히 소위 탄화제들(carbonising agents)로 함침(impregnate)될 수 있다. 이들 첨가제들은 그 자체로 통상적인 것들이다. 예로써, 셀룰로오스-기반 섬유는 하기 첨가제들 중의 하나 이상으로 함침될 수 있다: 브뢴스테드 산 화합물 또는 가열에 의해 브뢴스테드 산을 방출하는 화합물, 특히 할로겐화 수소, 임의의 대이온(나트륨, 칼륨 또는 암모늄 등과 같은)을 갖는 할로겐화물, 황산, 임의의 대이온(나트륨, 칼륨 또는 암모늄 등과 같은)을 갖는 황산염, 알킬 기(메틸술폰산과 같은), 아릴 기(파라톨루엔술폰산과 같은) 또는 임의의 다른 유기 기를 함유하는 유기 술폰산, 상기 술폰산에 해당하고, 대이온(나트륨, 칼륨 또는 암모늄 등과 같은)을 갖는 유기 술폰산염, 인산 및 폴리인산 및/또는 임의의 대이온(나트륨, 칼륨 또는 암모늄 등과 같은)을 갖는 인산염 및 폴리인산염; 루이스 산 화합물, 특히 붕산 및/또는 금속할로겐화물(염화알루미늄(AlCl₃) 또는 염화철(FeCl₂)과 같은); 요소; 나노크기의 탄소질 충진제; 및/또는 특히 가교화제와의 조합으로 실리콘이 첨가된 폴리머 염기(siliconised polymer base)를 갖는, 예를 들어 폴리디메틸실록산 염기(polydimethylsiloxane base)를 갖는 제형. 이러한 목록은 결코 본 발명을 한정하지는 않는다.

실리콘이 첨가된 폴리머가 본 발명에 따라 수득되는 탄소 섬유의 기계적 특성이 보다 더 개선되도록 할 수 있기 때문에, 실리콘이 첨가된 폴리머를 기반으로 하는 함침 첨가제는 특히 본 발명의 정황에서 특히 바람직하다. 실리콘이 첨가된 형태의 함침 첨가제는 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 그리고 보다 우선적으로는 1 내지 5중량%에 포함되는, 셀룰로오스 섬유와 첨가제의 총 중량을 기준으로 첨가된 첨가제의 중량 백분율로 정의된 비율로 사용된다.

탄화는 1,000 내지 1,500℃에 포함되는 온도에서 실행될 수 있고, 공기 중에서 약 250℃의 온도에서의 안정화 단계가 선행되거나 선행되지 않을 수 있다.

본 발명의 특정한 구현예들에서, 탄화로는 밀폐되고 1ㆍ10⁴　Pa(0.1 bar) 미만의 값까지의 진공 하에 놓여진다. 계속해서 탄화로는 질소 또는 아르곤 등과 같은 비활성 가스로 채워지고, 가스 누설이 발생되어 가스 유량이 시간 당 50 내지 500 로 용적 교환(furnace volume changes)에 포함되도록 한다. 로 내의 압력은 바람직하게는 대기압 초과 1ㆍ10³　Pa 내지 5ㆍ10⁴　Pa에 포함된다. 탄화로 내에 적용되는 온도는 바람직하게는 800℃ 내지 1,500℃에 포함된다.

이러한 탄화 처리는 탄소 섬유를 생성한다.

계속해서 이러한 탄소 섬유는 임의선택적으로 흑연화 처리에 적용되어 보다 더 나은 탄소의 구조화 및 그에 따라 보다 유리한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들어, 섬유를 2,000 내지 3,000℃에 포함되는 온도로 비활성 가스 중에서, 예를 들어 30 초 내지 10 분 사이의 시간 동안 가열하는 것에 의해 실행될 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-기반 섬유는 달리 섬유를 비활성 분위기 하에서 800℃ 내지 1,500℃에 포함되는 온도의 탄화로 계속해서 2,500℃ 까지의 온도의 흑연화로를 포함하여 여러 로들을 연속적으로 통과시키는 것에 의하여 연속적으로 탄화될 수 있다. 따라서 섬유가 이들 로들을 통과하는 속도는 우선적으로 0.1 내지 10 m/시간(h)이다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어지는 탄소 섬유는 5 내지 30 ㎛에 포함되는 직경 및 수 미터의 길이를 가질 수 있다.

본 발명의 특정한 구현예들에서, 본 방법은 단계 a4/ 또는 a5/에서 얻어지는 복수의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유들로부터 셀룰로오스-기반 섬유들의 망(web)을 형성하는 단계를 포함한다. 계속해서 이러한 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 탄화하는 단계 b/는 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유들의 망을 탄화하는 것에 의해 실행되어 탄소 섬유-기반 망을 형성한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-기반 섬유로 형성되는 망은 임의의 형태 및 임의의 크기일 수 있다. 섬유는 태피터(taffetas), 능직(twill weave), 새틴(satin)과 같이 단독으로 또는 조합으로 사용하는 서로 다른 중량과 무늬의 직포로 또는 예를 들어 부직천, 부직 펠트 또는 부직 필름과 같이 섬유들이 모두 같은 방향으로 배향되거나 섬유들이 무작위로 배향되는 부직포로 배열될 수 있다. 부직포들은 단방향 망(unidirectional webs)으로 공지되어 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 단독으로 또는 다른 형태의 섬유들과 조합으로 망에 사용될 수 있다.

셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망의 탄화는 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 탄화 공정에 따라 정적으로 또는 탄화로를 통한 연속적인 이동 중에 실행될 수 있다. 개별 섬유의 처리에 관하여 상기 기술된 특징들은 본 발명에 따른 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망의 탄화에도 유사하게 적용된다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망은 개별적으로, 또는 망들의 적층체(stack)로서, 납작하게 놓여지거나 적절한 경우 원하는 형태로 성형한 후에 탄화될 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기 언급된 특징들 중의 하나 이상을 갖는 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 탄소 섬유에 관한 것이다.

이러한 탄소 섬유는 연속적이고 1 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 30 ㎛에 포함되는 직경 및 수 미터의 길이를 가질 수 있다.

탄소 섬유는 유리하게도 흑연화 이후 1,200　MPa 초과, 바람직하게는 2,000　MPa 이상의 인장 강도 및/또는 흑연화 이후 75 GPa 초과, 바람직하게는 200 GPa 이상의 영률을 가지며, 이들 매개변수들은 국제 표준 ISO 11566의 방법 B에 따라 측정된다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 방법의 단계 a/의 끝에서 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법을 구현하는 경우에 중간물로서 얻어지는 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유에 관한 것이다. 이러한 셀룰로오스-기반 섬유는 상기 나열된 바와 같이 단독으로 또는 다른 구성 요소들과 함께 재생 종이 제품으로 만들어진다.

이러한 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 10 내지 30 ㎛에 포함되는 직경 및/또는 10 내지 40 cN/tex에 포함되는 강도 및/또는 10 내지 30 GPa에 포함되는 영률을 가질 수 있고, 이들 매개변수들은 국제 표준 ISO 2062에 따라 측정된다.

셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 유리하게도 저장되고 운송될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 탄소 섬유에서 얻어지는 탄소 섬유 망에 관한 것이고, 상기 탄소 섬유는 함께 직조되거나 편직되거나 또는 부직포의 형태로 중첩된다.

본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법으로 얻어지는 탄소 섬유 망에 관한 것이고, 이러한 방법은 본 방법의 단계 a4/ 또는 a5/에서 얻어지는 복수의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망을 형성하는 단계 및 상기 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망을 탄화하여 탄소 섬유-기반 망을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 복수의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망을 적층하거나, 본 발명에 따른 복수의 탄소 섬유 망을 적층함으로서 얻어지는 3차원 섬유 구조물에 관한 것이며, 이러한 3차원 섬유 구조물은, 적절한 경우, 예를 들어 바인더(binder)에 분포된 강화 섬유를 포함하는 복합 재료로 만들어지는 물품을 제조하기 위한 예비품(preform)을 만들기 위한 소정의 형상으로 성형된다.

또다른 양태에 따르면, 본 발명은 유기 폴리머 수지 매트릭스에 분포된 탄소 섬유를 포함하는 복합 재료로 만들어지는 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 탄소 섬유 또는 탄소 섬유 망에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 양태는 또한 유기 폴리머 수지 매트릭스에 분포된 탄소 섬유를 포함하는 복합 재료로 만들어지는 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 하기를 포함한다: 개별적인 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 탄화에 의해 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하고 그리고 그에 따라 얻어지는 복수의 탄소 섬유에서 탄소 섬유 망을 형성하는 방법을 시행하거나; 또는 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유의 망을 형성하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하고 이러한 망을 탄화시켜 탄소 섬유-기반 망을 형성하는 방법을 시행하고; 그리고 그에 따라 얻어지는 복수의 탄소 섬유 망으로부터 복합 재료로 만들어지는 물품을 제조함.

본 발명에 따라 얻어지는 복수의 탄소 섬유 망으로부터 복합 재료로 만들어지는 물품의 제조는 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 통상적인 임의의 방법에 따라 실행될 수 있다.

복합 재료는 본 상세한 설명에서 통상적인 방법으로, 즉 서로 결합된 복수의 상이한 재료 또는 기초 구성 요소, 특히 유기 폴리머 수지 매트릭스 내에 분포되는 길고 기계적으로 강한 섬유, 본 사건에서는 탄소 섬유의 조립체로서 구성되는 것으로서 정의된다. 용어 수지는 본 명세서에서는 열가소성 또는 열경화성 형태일 수 있고, 섬유가 보다 더 또는 덜 조직화되는 방식으로 분포되는 곳에서 구조적 접합제 역할을 하는 고분자 화합물을 정의하는데 사용된다. 그에 따라 형성된 복합 재료는 복합 재료 자체의 기계적 특성을 가져 기계적 강도와 경량의 측면에서 매우 유리하다.

개략적으로, 이러한 복합 재료의 제조는 중합되지 않은 유기 수지로 함침된 복수의 탄소 섬유의 적층체를 조건들, 특히 이러한 중합되지 않은 유기 수지의 중합을 유도하는 온도 조건들 하에서 소정의 형상으로 주조하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 복합 재료로 만들어지는 물품은, 예를 들어, 수지로 사전-함침된 층들을 드레이핑하고, 이들 층들 중의 적어도 일부가 본 발명에 따른 탄소 섬유로 구성되며, 계속해서 그 조립체를 가압처리기에서 중합하여, 통상적인 방법으로, 복합 재료를 형성하도록 하는 기술을 사용하거나; 또는 수지 주입 또는 투입 기술, 특히 건조 섬유 층들 중의 일부가 본 발명에 따른 탄소 섬유 망으로 이루어지는 건조 섬유 층 상으로의 수지 이송 주조(RTM: resin transfer moulding) 기술로 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 복합 재료는 단일체 및/또는 예를 들어 벌집 구조를 갖는 샌드위치 형태일 수 있다.

섬유는 예를 들어 태피터, 능직, 새틴 등과 같이 단독으로 또는 조합으로 사용하는 서로 다른 중량과 무늬의 직포로 또는 예를 들어 섬유들이 모두 같은 방향으로 배향되는 부직포로 배열될 수 있다.

본 발명에 따라 얻어지는 탄소 섬유는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 종류의 섬유들과 조합으로 사용될 수 있으며, 그러한 조합의 구성은 본 발명의 범주 내에 속하는 것이다.

임의의 통상적인 수지, 특히 열경화성 형태의 수지, 예를 들어 에폭시 수지(epoxy resins), 페놀 수지(phenolic resins) 또는 이들의 혼합물, 또는 달리 열가소성 수지가 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.

또다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 언급된 특징들 중의 하나 이상을 충족시키며 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어어지는 유기 폴리머 수지 매트릭스 중에 분포된 탄소 섬유를 포함하는 복합 재료로 만들어지는 물품에 관한 것이다.

복합 재료로 만들어지는 이러한 물품은 유리하게도 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

본 발명의 특징 및 장점은 단지 설명의 목적을 위하여 그리고 본 발명의 범주를 제한하지 않는 이하에서 제공되는 실시예들을 고려하여 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.

비교예 1 - 사무용지

예로서, 인쇄 및 필기용 사무용지(A4 Clairefontaine Clairalpha 80g/㎡ 종이)와 같은 종이 제품을 사용하여 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법이 구현되었다.

이러한 종이에 포함된 필러가 먼저 제거되었다. 이를 하기 위하여, 종이가 하기 절차에 적용되었다.

종이 낱장들이 먼저 자동화된 방법으로 절단되었다.

계속해서 그 결과의 조각들이 전-처리에 적용되어 종이 조각의 무기 필러와 마찬가지로 다른 불순물들을 감소시켰다. 이를 하기 위하여, 종이 조각들이 펄프제조기 내에 물과 함께 투입되어 20 g/ℓ 건물량으로 물에 현탁된 종이 펄프가 형성되었다. 이러한 펄프를 물이 깨끗해질 때까지 50 ㎛ 스크린(screen) 상에서 가압된 워터젯(water jet)으로 3회 세척(하이퍼워싱)하였다. 계속해서 하이퍼워싱된 펄프가 95℃에서 하룻밤 동안 오븐-건조시키고 계속해서 분쇄하여 약 250 ㎛ 보다 더 크지 않은 크기를 갖는 입자를 형성시켰다.

이러한 방법의 서로 다른 단계들에서의 열중량 분석으로 재료의 무기 필러 함량을 결정하는 것에 의해 세척의 효율이 제어될 수 있도록 한다. 이러한 목적을 위하여, 재료의 샘플이 먼저 공기 중에서 500℃의 온도에 적용되어 샘플의 종합 무기 필러 함량을 결정하고; 계속해서 공기 중에서 900℃의 온도에 적용되어 이들 무기 필러들 중의 탄산염의 비율을 결정하였다.

그에 따라 초기 종이가 14% 무기 필러(94% 탄산염으로 이루어짐) 및 5% 물을 포함하는 것으로 결정되었다. 전-처리의 끝에서, 분쇄된 종이 펄프의 무기 필러 함량은 1% 미만이다.

계속해서 분쇄된 종이 펄프를 혼합물의 총 중량을 기준으로 10중량%의 양으로 인산에 용해시켰다.

이러한 용액에 수 중에 1.2중량%의 농도로 Brij® S20로 판매되는 계면활성제의 존재 중에서 볼 밀에 그리고 초음파 탐침에 연결된 반응기의 수단에 의해 0.9중량%의 양으로 탄소 나노튜브를 분산시켜 형성된 탄소 나노튜브의 수성 분산물을 첨가하였다.

방사 용액에 포함된 분쇄된 펄프의 중량을 기준으로 0.1중량%의 양으로 방사 용액에 이러한 수성 분산물을 첨가하였다. 용해 질(dissolution quality)은 광학현미경으로 그리고 점도 측정으로 확인된다. 이러한 분산물은 1 ㎛ 이상의 크기를 갖는 어떠한 응집물도 포함하지 않는다.

Emulan®으로 판매되는 제품과 같은 비-이온성 유화제가 또한 이러한 용액에 방사 용액 중에 포함된 분쇄된 펄프의 중량을 기준으로 0.2중량%의 양으로 첨가되었다. 이러한 비-이온성 유화제는 유리하게도 재생 종이의 셀룰로오스를 인산으로 함침하는 것을 용이하게 한다.

혼합물을 100 mbar의 감압 하에서 45℃에서 15 분 동안 40 rpm으로의 교반을 수반하여 가열하고, 계속해서 3 시간 동안 -10℃에서 동일한 감압 및 교반 하에서 냉각시켰다. 혼합물은 계속해서 여전히 동일한 감압 및 교반의 조건들 하에서 0℃에서 하룻밤 동안 정치되고, 종국적으로 -10℃에서 냉각시켰다.

그 결과의 방사 용액은 각각 직경 80 ㎛ 크기의 500 개의 구멍을 갖는 토사관을 통해 압출시키고, 이소프로판올/물 혼합물(용적비로 60:40)로 구성된 응고욕에 직접적으로 주입시켰다.

방사 매개변수들은, 예를 들어, 하기와 같다: 방사 용액의 온도 0℃, 운송 펌프의 속도 800 rpm, 응고욕의 온도 20℃.

탄소 나노튜브가 포집되고 충분히 분산된 응고욕에서 셀룰로오스 섬유가 형성되었다.

그에 따라 형성된 섬유는 잔존하는 인산을 제거하기 위해 20℃에서 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 중화욕을, 그리고 계속해서 15℃에서 수세척욕(water washing bath)을 통과한 후 250℃에서 로 내에서 뜨거운 공기로 건조되었다.

계속해서 섬유는 통상적인 방법으로 160℃의 온도에서 가열된 로울러로 드로잉되었다.

계속해서 셀룰로오스-기반 섬유는 12 m/분의 권취 속도로 꾸러미로 권취되었다.

이러한 권취로 약 25 ㎛의 직경 및 수 미터의 길이를 갖는 셀룰로오스-기반 멀티필라멘트가 얻어진다.

이러한 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 10 내지 40 cN/tex에 포함되는 강도 및 10 내지 30 GPa에 포함되는 영률을 갖는다(이들 매개변수들은 국제 표준 ISO 2062에서 기술되는 프로토콜에 따라 측정됨).

계속해서 이러한 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 공기 중에서 약 250℃의 온도에서 안정화 단계에 적용된 후, 질소 중에서 1,200℃까지의 탄화 단계에 적용될 수 있다.

이러한 방법은, 흑연화되지 않은 상태에서, 1,200 MPa 초과의 인장 강도 및 75 GPa 초과의 영률을 갖는 탄소 섬유를 제조한다(이들 매개변수들은 국제 표준 ISO 11566의 방법 B에서 기술되는 프로토콜에 따라 측정됨).

실시예 1 - 사무용지

상기 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 종이 제품, 인쇄 및 필기용 사무용지(A4 Clairefontaine Clairalpha 80g/㎡ 종이)을 사용하여 본 발명에 따른 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 실행되었다.

종이 낱장들이 먼저 자동화된 방법으로 절단되었다. 그 결과의 절단물들을 분쇄하여 약 250 ㎛의 크기를 갖는 입자를 형성시켰다.

본 발명에 따라, 분쇄된 종이가 계속해서 직접적으로 85% 인산 수용액(상기 수용액의 총용적으로 기준으로 85중량%의 인산 농도를 포함)에 혼합물의 총 중량을 기준으로 7중량%의 양으로 용해시켜 방사 용액을 형성하였다.

Emulan®로서 판매되는 제품과 같은 비-이온성 유화제를 이러한 용액에 방사 용액 중에 포함된 분쇄된 종이의 중량을 기준으로 0.2중량%의 양으로 첨가하였다. 이러한 비-이온성 유화제는 유리하게도 재생 종이의 셀룰로오스를 인산으로 함침하는 것을 용이하게 한다.

혼합물을 100 mbar의 감압 하에서 45℃에서 15 분 동안 40 rpm으로의 교반을 수반하여 가열하고, 계속해서 3 시간 동안 -10℃까지 동일한 감압 및 교반 하에서 냉각시켰다. 혼합물은 계속해서 여전히 동일한 감압 및 교반의 조건들 하에서 0℃에서 하룻밤 동안 정치되고, 종국적으로 -10℃까지 냉각시켰다.

본 방법의 대안의 구현예에서, 분쇄된 종이는 인산 용액 중에서, 예를 들어 20:80 또는 50:50의 분쇄된 종이 대 고-순도 셀룰로오스의 중량비로 제지 공정에서 얻어진 보다 높은 순도의 셀룰로오스와 혼합될 수 있다.

방사 용액은 각각 직경 80 ㎛ 크기의 500 개의 구멍을 갖는 토사관을 통해 압출시키고, 이소프로판올/물 혼합물(용적비로 60:40)로 구성된 응고욕에 직접적으로 주입시켰다.

방사 매개변수들은, 예를 들어, 하기와 같다: 방사 용액의 온도 0℃, 운송 펌프의 속도 600 rpm, 응고욕의 온도 20℃.

셀룰로오스 섬유가 응고욕에서 형성되었다.

그에 따라 형성된 섬유는 섬유 상에 잔존하는 인산을 제거하기 위해 20℃에서 수 중에 3중량%로 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 중화욕을, 계속해서 15℃에서 수세척욕을 통과한 후, 후속하여 250℃에서 로 내에서 뜨거운 공기로 건조되었다.

계속해서 섬유는 통상적인 방법으로 160℃의 온도에서 가열된 로울러로 드로잉되었다.

계속해서 셀룰로오스-기반 섬유는 10 m/분의 권취 속도로 꾸러미로 권취되었다.

이러한 권취로 약 28 ㎛의 직경 및 수 미터의 길이를 갖는 셀룰로오스-기반 멀티필라멘트가 얻어진다.

이러한 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 10 내지 40 cN/tex에 포함되는 강도 및 10 내지 40 GPa에 포함되는 영률을 갖는다(이들 매개변수들은 국제 표준 ISO 2062에서 기술되는 프로토콜에 따라 측정됨).

계속해서 이러한 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 공기 중에서 약 250℃의 온도에서 안정화 단계에 적용된 후, 질소 중에서 1,200℃까지의 탄화 단계에 적용될 수 있다.

탄화 단계에 앞서, 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유는 수득되는 탄소 섬유의 기계적 특성을 궁극적으로 증가시키고 탄화 단계의 탄소 수율을 증가시키는 것을 돕는 소위 탄화제들로 함침될 수 있다.

탄화 단계 이후 섬유를 2,000 내지 3,000℃에 포함되는 온도에서 비활성 가스 중에서 1 내지 10 분에 포함되는 기간 동안 가열하는 것에 의한 흑연화 단계가 후속될 수 있다.

이러한 방법은 특히 만족스러운 기계적 특성, 특히, 흑연화되지 않은 상태에서, 1,200 MPa 초과의 인장 강도 및 75 GPa 초과의 영률을 갖는 탄소 섬유를 제조한다(이들 매개변수들은 국제 표준 ISO 11566의 방법 B에서 기술되는 프로토콜에 따라 측정됨). 이들 기계적 특성들은 분쇄된 재료가 전-처리에 적용된 후 인산 수용액에 용해되는 비교예 1에서 얻어지는 탄소 섬유의 기계적 특성들과 마찬가지로 양호하다.

더욱이, 첨가제 없이도, 본 발명에 따라 얻어지는 탄소 섬유는 1,000℃에서 질소 중에서 그리고 15.4%의 탄소 수율 및 0.007% 미만의 무기질 함량을 갖는다(이들 매개변수들은 질소 중에서 10℃/분에서 1,000℃까지의 열중량 분석으로 그리고 계속해서 1,000℃에서 공기 분위기를 통하여 통과시켜서 측정됨).

이러한 탄소 섬유는 당해 기술분야에서 제안된 통상적인 방법에 의해 형성된 탄소 섬유에 비하여 매우 낮은 비용으로 얻어졌다.

이러한 탄소 섬유는 여러 용도에서, 예를 들어 상기 섬유가 유기 폴리머 수지에 분산된 복합 재료로 만들어지는 물품을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.

실시예 2 - 종이 타월

본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법은 종이 타월을 사용하여 실행되었다.

이러한 종이를 분쇄한 후 혼합물의 총 중량을 기준으로 7중량%의 양으로 인산(85% 수용액)에 용해시켰다.

이러한 용액에 Emulan®로 판매되는 제품과 같은 비-이온성 유화제를 방사 용액에 포함된 분쇄된 펄프의 중량을 기준으로 0.2중량%의 양으로 첨가하였다.

혼합물은 45℃에서 30 분 동안 100 mbar의 감압 하에서 그리고 40 rpm으로의 교반을 수반하여 가열되고, 계속해서 동일한 감압 하에서 하룻밤 동안 -10℃에서 냉각시켰다.

그 결과의 방사 용액은 각각 직경 80 ㎛ 크기의 500 개의 구멍을 갖는 토사관을 통해 압출시키고, 이소프로판올/물 혼합물(용적비로 60:40)로 구성된 응고욕에 직접적으로 주입시켰다.

방사 매개변수들은, 예를 들어, 하기와 같다: 방사 용액의 온도 0℃, 운송 펌프의 속도 600 rpm, 응고욕의 온도 20℃.

셀룰로오스 섬유가 응고욕에서 형성되었다.

그에 따라 형성된 섬유는 섬유 상에 잔존하는 인산을 제거하기 위해 20℃에서 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 중화욕을, 계속해서 15℃에서 수세척욕을 통과한 후, 후속하여 260℃에서 로 내에서 뜨거운 공기로 건조되었다.

계속해서 섬유는 통상적인 방법으로 120℃의 온도에서 가열된 로울러로 드로잉되었다.

계속해서 이러한 셀룰로오스 섬유는 상기 실시예 1에서 표시된 프로토콜에 따라 탄화 단계에 적용되었다.

Claims (12)

1. a/ 하기의 연속 단계들을 포함하는 셀룰로오스-기반 섬유를 제조하는 단계;
   a1/ 종이 제품을 분쇄하여 분쇄된 종이 물질을 얻는 단계;
   a3/ 단계 a1/의 끝에서 얻어지는 분쇄된 물질을 직접 인산 수용액 중에 용해시켜 방사 용액을 형성하는 단계;
   a4/ 상기 방사 용액을 사용하여 용매 방사 공정을 구현하여 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 제조하는 단계;
   a5/ 적절한 경우, 그 결과의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 드로잉하는 단계; 및
   b/ 상기 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 형성하는 단계;
   를 포함함을 특징으로 하는 제조된 종이 제품으로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 방사 용액이 선행하는 건조 단계에 적용됨이 없이 상기 용매 방사 공정에 적용되는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산 수용액이 상기 수성 용액의 총 용적을 기준으로 75 내지 99용적%에 포함되는 인산 농도를 포함하는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스-기반 섬유를 제조하는 상기 단계 a/에서, 온도가 45℃를 초과하지 않는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a1/에서 입자의 가장 큰 크기가 200 내지 500 ㎛에 포함되는 입자들로 형성된 분쇄된 물질이 얻어지도록 하는 방법으로 분쇄가 실행되는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 종이 제품이 화학 제지 펄프에서 파생되는 종이로 형성되는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a3/에서 분쇄된 물질이 정제된 셀룰로오스와 혼합되는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a3/에서 인산 수용액에 용해되는, 분쇄된 물질 또는 적절한 경우 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 농도가 방사 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%에 포함되는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방사 용액이 비-이온성 유화제를 바람직하게는 분쇄된 물질의 중량을 기준으로, 적절한 경우 상기 단계 a3/에서 상기 인산 수용액 중에 용해된 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%에 포함되는 농도로 포함하는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항들 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택되는 나노크기의 탄소질 필러가 분쇄된 물질의 중량을 기준으로, 적절한 경우 상기 단계 a3/에서 인산 수용액에 용해되는 분쇄된 물질과 정제된 셀룰로오스의 혼합물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 5중량%에 포함되는 농도로 첨가되는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항들 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a4/ 또는 a5/에서 얻어지는 복수의 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유들로부터 셀룰로오스-기반 섬유들의 망을 형성하는 단계를 포함하고, 그리고 여기에서 상기 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유를 탄화하는 상기 단계 b/가 상기 셀룰로오스-기반의 연속적인 섬유들의 망을 탄화하는 것에 의해 실행되어 탄소 섬유-기반 망을 형성하는, 탄소 섬유를 제조하는 방법.
12. 다음에 기재된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 폴리머 수지 매트릭스에 분포된 탄소 섬유를 포함하는 복합 재료로 만들어지는 물품을 제조하기 위한 방법:
    - 제1항 내지 제10항들 중의 어느 한 항에 따라 탄소 섬유를 제조여 얻어진 복수의 탄소 섬유에서 탄소 섬유 망을 형성하는 방법을 시행하거나, 또는 제11항에 따라 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법을 시행하여 탄소 섬유-기반 망을 형성하고,
    - 그에 따라 얻어지는 상기 복수의 탄소 섬유 망으로부터 복합 재료로 만들어지는 상기 물품.