EP3966371A1 - Procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un produit en papier - Google Patents

Procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un produit en papier

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Publication number
EP3966371A1
EP3966371A1 EP20722615.0A EP20722615A EP3966371A1 EP 3966371 A1 EP3966371 A1 EP 3966371A1 EP 20722615 A EP20722615 A EP 20722615A EP 3966371 A1 EP3966371 A1 EP 3966371A1
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EP
European Patent Office
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cellulose
fibers
manufacturing
carbon fiber
carbon
Prior art date
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Pending
Application number
EP20722615.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sylvain Pineau
Célia MERCADER
Céline LARGEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre Technologique Nouvelle Aquitaine Composites & Materiaux Avances
Faurecia Services Group SAS
Institut de Recherche Technologique Jules Verne
Original Assignee
Centre Technologique Nouvelle Aquitaine Composites & Materiaux Avances
Faurecia Services Group SAS
Institut de Recherche Technologique Jules Verne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre Technologique Nouvelle Aquitaine Composites & Materiaux Avances, Faurecia Services Group SAS, Institut de Recherche Technologique Jules Verne filed Critical Centre Technologique Nouvelle Aquitaine Composites & Materiaux Avances
Publication of EP3966371A1 publication Critical patent/EP3966371A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/46—Non-siliceous fibres, e.g. from metal oxides
    • D21H13/50—Carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Definitions

  • the present invention falls within the general field of the manufacture of carbon fibers, intended in particular for the preparation of composite materials, from bio-based materials.
  • the present invention relates to a method of making carbon fiber from a paper product.
  • the invention also relates to a more general method of manufacturing an article made of composite material based on carbon fibers distributed in a matrix of polymeric organic resin, comprising the implementation of a method of manufacturing a carbon fiber. according to the invention.
  • Carbon fibers are used in many fields, taking advantage of their particularly advantageous mechanical, electrical and thermal properties and their low weight.
  • the present invention aims to provide a process making it possible to manufacture at low cost, and in the most environmentally friendly manner possible, from cellulose, continuous carbon fibers exhibiting sufficiently good mechanical properties to be usable for numerous applications. , and in particular for the manufacture of articles in composite materials.
  • Paper is in fact made up of around 70 to 85% cellulosic fibers, extracted from wood or recycled paper. The remaining 15 to 30% are additives of mineral fillers type, essentially composed of carbonates, as well as various additives such as glues, starches, pigments, etc., which were added during the manufacture of the paper to give it properties. particular.
  • WO 2014/162062 describes a process for producing cellulose fibers from a lignocellulosic material. This process comprises dissolving the material in a particular solvent, an ionic liquid based on diazabicyclononene, and spinning the resulting solution to form a cellulose fiber.
  • US 5,601,767 describes a process for producing cellulose fibers from paper, comprising dissolving a pulp of paper in an aqueous solution of amine oxide, removing water by drying at high temperature. , and the shaping of a cellulose fiber by solvent spinning.
  • this document does not in any way mention that this cellulose fiber can be used for the formation of carbon fibers.
  • the present inventors have discovered that the cellulose contained in manufactured paper products can be recovered in a form which is sufficiently little degraded to allow its use in a conventional spinning process, usually applied from pulp of paper cellulose, to to form individual and continuous cellulose-based fibers, these cellulose-based fibers subsequently making it possible, by carbonization, to obtain carbon fibers whose mechanical properties are quite satisfactory, this with a good carbon yield during the carbonization step.
  • paper product any manufactured product made from pulp, for example, but not limited to, office or printing paper products, including sheets and envelopes. , paper towels, facial tissue, toilet paper, paper towels, etc.
  • paper product does not include pulp obtained directly from wood, by chemical or mechanical processes in the paper industry ".
  • the manufactured product from which the process according to the invention is applied can be both new and used, in particular be at the end of its life.
  • the process for manufacturing a carbon fiber according to the invention comprises, after a step of collecting the paper product:
  • dissolution of the ground material directly in an aqueous solution of phosphoric acid is meant in the present description that the ground material obtained at the end of step a1 / is directly dissolved, as it is, in the aqueous solution, without being subjected to one or more preliminary processing steps.
  • the solvent-based spinning process, or wet spinning, implemented in step a4 / of the process according to the invention consists, in a conventional manner in itself, in carrying out an extrusion of the spinning solution through a spinning die, in a so-called coagulation bath containing a non-solvent for cellulose, which is miscible with the solvent solution, that is to say the aqueous solution of phosphoric acid, used to prepare the spinning solution .
  • the solvent-based spinning process implemented according to the invention can be a so-called “wet” process, according to which the spinning die is immersed in the coagulation bath, or a process called “with air space”. , according to which the spinning die is placed at a distance, generally between 1 mm and 20 cm, above the coagulation bath.
  • the process for manufacturing a carbon fiber according to the invention is simple to implement, each of its stages being able to be carried out by techniques known to those skilled in the art. By an extremely small number of steps, it makes it possible to form carbon fibers with good qualities, in particular mechanical, and at a particularly advantageous cost, and much lower than that required to manufacture carbon fibers based on conventional precursor materials, such as for example purified cellulose, obtained from the paper industry, or else polyacrylonitrile.
  • the method according to the invention comprising a step of preparing a continuous cellulose-based fiber, which induces a rearrangement of the molecular structures within the fiber, resulting in a crystalline structure of the cellulose within the fiber. fiber, makes it possible to obtain a final carbon fiber having very good mechanical properties.
  • the process according to the invention makes it possible in particular advantageously to obtain carbon fibers having a resistance to stress greater than 1200 MPa and a Young's modulus greater than 75 GPa, and even a resistance to stress greater than or equal to 2500. MPa and a Young's modulus greater than or equal to 200 GPa after graphitization. These mechanical properties make them very suitable for use in fields of application requiring high resistance of the materials used.
  • the carbon fibers obtained by the manufacturing process according to the invention find application in many fields, in particular for the production of materials or parts intended to be used in fields as varied as the fields of building and infrastructure, industrial equipment, automobile, rail or naval transport, electricity and electronics, sports and leisure, renewable energies and in particular wind turbines, etc. For this purpose, they can be used as they are, assembled in the form of nonwovens or in woven or knitted form, if necessary mixed with other types of fibers.
  • the carbon fibers obtained by the manufacturing process according to the invention can advantageously be used, because of their low cost, as a replacement for glass fibers in applications requiring the use of reinforcing fibers with resistance to moderate stress and low cost of come back.
  • the carbon fibers obtained by the process according to the invention can be used for the manufacture of structures in the building sector or for the production of renewable energies, such as blades for wind turbines or tidal turbines, in replacement of all or part of the glass fibers which were used there until now.
  • the carbon fibers according to the invention can for example be used to replace 5 to 40%, in particular 10 to 30%, of these glass fibers.
  • the present invention thus relates in particular to a wind turbine blade, or a tidal turbine blade, of large dimensions, that is to say at least 30 meters in length, and typically from 40 to 100 meters in length, formed made of composite material based on reinforcing fibers dispersed in a polymer resin matrix, and comprising the blade as reinforcing fibers, the latter typically being formed of two half-blades, between 5 and 40%, and preferably between 10 and 30%, of carbon fibers obtained from cellulose obtained by a manufacturing process according to the invention, the remainder of the reinforcing fibers being constituted by glass fibers.
  • the density of these carbon fibers derived from cellulose is preferably advantageously between 1, 3 and 1, 8 g / m 3 , while the density of the glass fibers is approximately equal to 2.2 g / m 3 .
  • the above percentage of carbon fibers obtained from cellulose obtained according to the invention, relative to the total quantity of reinforcing fibers, is defined for the reinforcing fibers of the airfoil of the blade, and is understood in addition to the percentage of carbon fibers included in the resin-carbon composite spar (commonly designated by the expression "spar cap”), which is incorporated for large blades inside the blade, in the volume defined by the half-blades.
  • the percentage and distribution of carbon fibers derived from cellulose in the blade are calculated in particular according to several criteria: dimensions and mechanical properties, weight, bulk, engine energy, target power of the wind turbine (preferably 3 to 8 MW).
  • the blades of wind turbines or the like make it possible, for a target length and mechanical properties, to reduce the power required of the engines of the structure.
  • the method according to the invention can also respond to one or more of characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operative combinations.
  • the grinding / shredding of the paper product implemented in step a1 / of the method according to the invention can be carried out according to any method known to those skilled in the art, for example by means of a conventional grinder / shredder in it. -even.
  • the grinding is carried out so as to obtain a ground material formed of particles whose largest dimension is between 100 and 1000 miti, preferably between 200 and 500 miti. These particles are preferably non-agglomerated.
  • This step may be preceded by various operations for cleaning and / or dusting the paper product, as well as cutting.
  • the ground material thus obtained is directly dissolved in the spinning solution.
  • the process according to the invention thus proves to be particularly advantageous over the processes proposed by the prior art for preparing cellulose intended for the manufacture of carbon fibers from lignocellulosic biomass, which comprise advanced purification steps.
  • the time and cost required for the manufacture of carbon fibers by the process according to the invention are thus much less than those of conventional processes for preparing carbon fibers from lignocellulosic biomass.
  • the cost of the cellulosic raw material subjected to the spinning step is in particular much lower than that of conventional processes for preparing carbon fibers.
  • a process for manufacturing a carbon fiber can comprise, although this is not at all necessary, after step a1 / of grinding the paper product, and before step a3 / of preparing the spinning solution , a step a2 / of pretreatment of the ground material obtained so as to reduce the rate of mineral fillers contained therein, preferably to a value less than or equal to 1%, and preferably to a value less than or equal to 0.3%.
  • the level of mineral fillers contained in the ground material can be determined before, during and after the pretreatment step, by thermogravimetric analysis, in a conventional manner in itself for those skilled in the art, for example in air at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C.
  • Step a2 / of pre-treatment of the ground material can be carried out by any method conventional in itself for the purification of the paper with a view to retaining substantially only the cellulose.
  • Step a2 / of pre-treatment of the ground material may comprise pulping this ground material, so as to obtain a paper pulp which is then subjected successively to hyperwashing, drying and grinding. These steps can each be carried out using any method known to those skilled in the art.
  • the pulping of the paper shredded can for example be carried out by means of a pulper, for example of the type provided with a cross blade, of the drum pulper type or of the helical pulper type, in which is agitated, for example during a duration of about 15 minutes, the ground material suspended in an aqueous solution.
  • a pulper for example of the type provided with a cross blade, of the drum pulper type or of the helical pulper type, in which is agitated, for example during a duration of about 15 minutes, the ground material suspended in an aqueous solution.
  • the ground material may have been left to soak in the aqueous solution, for a period of for example between 15 minutes and 4 hours.
  • This aqueous solution may optionally contain one or more additives, such as sodium hydroxide, hydrogen peroxide, silicates, fatty acids and / or any other additive promoting deinking.
  • the paper is mechanically broken up, and the cellulose fibers it contains are suspended in water. This step is preferably carried out under conditions allowing a pulp containing about 2% by weight of paper to be obtained.
  • the hyperwashing step generally consists of cleaning the paper pulp with plenty of water, in order to keep only the cellulose fibers contained therein, and to remove mineral fillers and other contaminants.
  • Hyperwashing can for example be carried out using a diffuser, in the sieve of which the paste is placed and then washed with plenty of water, until the washing water is clear.
  • the overwashing can be achieved by means of a centrifugal wringer, i.e. a rotating drum inside which is placed a cloth panty containing the paper pulp. Water is injected into the rotating drum.
  • a centrifugal wringer i.e. a rotating drum inside which is placed a cloth panty containing the paper pulp. Water is injected into the rotating drum.
  • the hyperwashing step can be followed by a step of concentrating the pulp in cellulose, for example by centrifugation or filtration; and / or a so-called dough fluffing step, consisting in opening the structure mechanically.
  • the drying of the paste obtained can for example be carried out in an oven. It is preferably used until a moisture content of the dough of less than 20%, preferably less than 10%, is obtained.
  • steaming may be preceded by spinning the dough, in particular in a rotary drum, so as to reduce the moisture content to a value less than or equal to About 60%.
  • the moisture content is defined in a conventional manner in itself, as the percentage by mass of water contained in the dough, relative to the total mass of dough, under conditions of 60% humidity. relative air and at about 20 ° C.
  • This moisture content can in particular be determined by comparing the weight of a sample of dough with the weight of this same sample after it has been subjected to a drying step at more than 100 ° C until a weight is obtained. of the substantially constant sample.
  • the paper pulp After drying, the paper pulp can be mechanically crushed / shredded, to form a ground material from which is carried out step a3 / of the process according to the invention, of forming the spinning solution.
  • a process for making a carbon fiber may include, after the pulping step, a step of flotation of the paper pulp, so as to remove inks therefrom. contained therein.
  • This flotation step can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the implementation of the solvent spinning step is advantageously all just as easy and the manufacturing efficiency of a carbon fiber is just as high.
  • the method according to the invention combines thus advantageously rapidity, efficiency and low cost.
  • the ground material dissolved in the solvent solution in step a3 / of the process according to the invention contains more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, of cellulose relative to the total weight of the ground material.
  • Its water content is preferably less than or equal to 15% by weight, relative to the total weight of the ground material.
  • Its mineral filler content is preferably less than or equal to 0.3%, and preferably less than or equal to 0.1%, by weight relative to the total weight of the ground material.
  • Such a characteristic advantageously improves the mechanical properties of the carbon fiber obtained by the process according to the invention.
  • the paper product from which the method according to the invention is carried out can be formed from recycled paper.
  • Chemical paper pulps are obtained by cooking wood with chemicals. There are two main processes: the acid process, making it possible to obtain a sulphite pulp, and the kraft process, comprising cooking the wood in a liquor containing soda and sodium sulphide.
  • Step a3 / of dissolving the ground material obtained at the end of step a1 / of the process uses, as the solvent solution for cellulose, an aqueous solution of phosphoric acid.
  • an aqueous solution of phosphoric acid preferably concentrated at 75 to 99% by volume, relative to the total volume of the aqueous solution, in phosphoric acid, alone makes it possible, surprisingly, to obtain, from a manufactured paper product, which is subjected to a simple grinding step before its dissolution in the solvent solution, carbon fibers of particularly advantageous mechanical properties.
  • the dissolution of the ground material in the solvent solution can be assisted by a heat treatment, for example by heating under reduced pressure, then cooling to very low temperature, in a conventional manner per se.
  • This heat treatment is however preferably limited to a temperature less than or equal to 45 ° C.
  • the temperature applied to the cellulose does not exceed 45 ° C. This results in particularly good mechanical properties of the final carbon fiber, with the advantage of low energy expenditure.
  • the spinning solution is subjected to the solvent-based spinning process without a prior drying step, aimed in particular at removing water therefrom. The number of steps of the process according to the invention is then advantageously reduced to a minimum.
  • the spinning solution is preferably not subjected to any other step prior to the spinning itself, except for the incorporation into this solution of additional ingredients as described below. It may also, where appropriate, be subjected to a filtration step. In preferred embodiments of the invention, the spinning solution is not filtered prior to spinning.
  • step a3 / of dissolving the ground material in the solvent solution, consisting of the aqueous solution of phosphoric acid the ground material is mixed with purified cellulose.
  • purified cellulose is understood to mean the cellulose obtained from lignocellulosic biomass, in particular the so-called paper cellulose, that is to say resulting from a paper process and having a higher degree of purity than the cellulose.
  • the purified cellulose used in the context of the present invention can be obtained from hardwood or resinous wood, from annual plants, such as straw or cotton, etc. It may have been obtained by any method that is conventional in itself, for example by a kraft or soda cooking process.
  • the purified cellulose is preferably present in an amount by weight between 20 and 90%, preferably between 40 and 60%, for example approximately 50%, relative to the total weight of the mixture of ground material and purified cellulose.
  • the total quantity of ground material, or where appropriate of the mixture of ground material and of the purified cellulose which is added thereto, which is dissolved in the solvent solution in step a3 / of the process, is between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 30% by weight and preferably between 5 and 20% by weight, for example between 5 and 15% by weight, relative to the total weight of the spinning solution obtained.
  • the concentration of ground material, optionally a mixture of ground material and purified cellulose, dissolved in the solvent solution is between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 30% by weight and preferably between 5 and 20% by weight, for example between 5 and 15% by weight, relative to the total weight of the spinning solution obtained.
  • the paper or pulp ground material can also be mixed with substances other than purified cellulose, for example with polyacrylonitrile, advantageously making it possible to form carbon fibers with even improved mechanical properties, in particular exhibiting resistance to stress. greater than 4000 MPa after graphitization. These mechanical properties make them particularly suitable for use in fields of application requiring very high resistance of the materials used, for example for the manufacture of hydrogen tanks.
  • the method according to the invention may include the addition to the spinning solution of one or more additives, aimed at better structuring the material, at improving the mechanical properties of the fibers formed, etc.
  • additives can in particular be present in the spinning solution at a content of between 1 ppm and 10% by weight, relative to the total weight of the spinning solution, preferably between 1 ppm and 5% by weight, for example between 100 ppm and 1% by weight, relative to the total weight of the spinning solution.
  • compatibilizers such as polymers or co- maleic anhydride graft polymers.
  • the spinning solution contains a nonionic emulsifying agent, preferably in a concentration of between 0.1 and 1% by weight, for example of approximately 0.2%. by weight, relative to the weight of ground material, where appropriate relative to the weight of the mixture of ground material and purified cellulose, dissolved in said solvent solution during said step a3 /.
  • the spinning solution may for example contain one or more emulsifying agents sold under the name Emulan® by the company BASF.
  • the spinning solution can be filtered, to remove solid particles, before proceeding to the next step of the process according to the invention.
  • a carbonaceous filler of nanometric size is (are) added to the spinning solution, during the implementation of the step a3 / of the method according to the invention, or just before or after.
  • the carbonaceous fillers of nanometric size are preferably added to the spinning solution in an amount of between 1 ppm and 30% by weight relative to the weight of ground material, where appropriate relative to the weight of the mixture of ground material and purified cellulose, dissolved in the solvent solution during step a3 /. This concentration is preferably between 0.001 and 5%, and in particular between 0.01 and 5%.
  • carbonaceous filler of nanometric size is understood here to mean a filler comprising an element of the group formed by single or multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, fullerenes, cellulose nanofibrils, cellulose nanocrystals and carbon black, or any mixture of such elements.
  • the carbonaceous fillers of nanometric size integrated in the spinning solution according to the invention are carbon nanotubes, alone or as a mixture with graphene.
  • Carbon nanotubes are for example sold by the company Arkema under the name Graphistrength®.
  • the carbonaceous fillers of nanometric size according to the present invention may have a smallest dimension between 0.1 and 200 nm, preferably between 0.1 and 160 nm, and preferably between 0.1 and 50 nm. This dimension can for example be measured by light scattering.
  • the term “graphene” is understood to mean a flat, isolated and individualized sheet of graphite, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a planar or more or less corrugated structure.
  • This definition thus encompasses FLGs (for the English Few Layer Graphene, that is to say of weakly stacked graphene), the NGP (for the English Nanosized Graphene Plates, that is to say plates of graphene of nanometric dimension), CNS (for the English Carbon NanoSheets, that is to say nano-sheets of graphene), the GNR (for the English Graphene NanoRibbons, that is to say nano- graphene ribbons).
  • nanometric-sized carbonaceous fillers are preferably incorporated into the spinning solution according to the invention in the form of a liquid dispersion, which may be aqueous or solvent-based.
  • the dispersion of the carbonaceous charges of nanometric size can be carried out by an ultrasonic probe, a ball mill, a high shear mixer, or any other device conventionally used, and if necessary in the presence of a surfactant.
  • the spinning process used in step a4 / of the process according to the invention, to form a continuous cellulose fiber can be of any type known to those skilled in the art.
  • the spinning solution is injected through a spinning die consisting of one or more holes, in a coagulation bath, in static or in flow, directly into the bath (according to the method known as wet, in English “wet-spinning") or through an air space (according to the method called with air space, in English “dry-jet wet spinning”).
  • the fiber solidifies.
  • a continuous cellulose-based fiber is then advantageously obtained.
  • the coagulation bath used can have any composition that is conventional in itself, compatible with the phosphoric acid in the spinning solution and the type of spinning process using the particular solvent route.
  • the coagulation bath can be formed from isopropanol, water, acetone, or any other solvent allowing the coagulation of cellulose on contact, or any of their mixtures.
  • the spinning solution is formed based on phosphoric acid, where appropriate in the presence of a nonionic emulsifier, and the coagulation bath is formed of isopropanol, alone or mixed with water.
  • the continuous cellulose-based fiber obtained by the spinning process according to the invention which may be in the form of monofilament or multifilament, can then be washed and dried.
  • the fiber drawing step can be carried out by any method and by means of any equipment known to those skilled in the art for carrying out such an operation. It can in particular be carried out at a temperature causing softening of the material constituting the fibers.
  • the fibers pass successively on a bank of so-called feed rollers, through an oven brought to said temperature, then on a bank of so-called drawing rollers. They are stretched between the two bank of rollers, depending on the ratio of the rotational speeds of the feed rollers and the draw rollers. Alternatively, they can be stretched on heated rollers rotating at different speeds.
  • Such stretching advantageously makes it possible to align the polymer chains along of the fiber axis.
  • the fibers can optionally be treated at the end of spinning, by radiation treatments, such as gamma rays, beta rays, electron beams, UV rays.
  • radiation treatments such as gamma rays, beta rays, electron beams, UV rays.
  • the cellulose-based fiber obtained which may have a significant length, can be reeled, for example on a cardboard tube.
  • the cellulose-based fiber obtained according to the present invention can then be sized, in a conventional manner in itself, before being subjected to the carbonization step in order to obtain a continuous carbon fiber.
  • the carbonaceous fillers of nanometric size are introduced into the sizing bath, and not into the spinning solution as described above.
  • Step b / of carbonization of the continuous cellulose-based fiber of the process according to the invention is carried out in a conventional manner in itself, by implementing any combination of operating parameters described in the prior art for the carbonization of cellulose fibers.
  • the carbonization can be carried out continuously, the fiber passing through the carbonization furnace, or discontinuously, that is to say in static mode, the fiber preferably being kept under tension in the furnace.
  • the continuous cellulose-based fiber can be impregnated with one or more additives, in particular with so-called carbonization agents, promoting the increase in the mechanical properties of the carbon fiber finally obtained and the increase in yield. carbon from the carbonization step.
  • additives are conventional in themselves.
  • the cellulose-based fiber can be impregnated with one or more of the following additives: Brônsted acid compounds or which release Brônsted acids during a rise in temperature, in particular hydrogen halides, halides having any counterion such as sodium, potassium, ammonium, etc., sulfuric acid, sulfates having any counterion such as sodium, potassium, ammonium, etc.
  • organic sulfonic acids carrying an alkyl group, such as methylsulfonic acid, or an aryl group, such as paratoluenesulfonic acid, or any other organic group, the organic sulfonates corresponding to the above sulfonic acids and having any counterion such as sodium, potassium, ammonium, etc., phosphoric acid and polyphosphoric acids, and / or phosphates and polyphosphates having any counterion such as sodium, potassium, ammonium etc.
  • Lewis acid compounds in particular boric acid and / or metal halides such as aluminum chloride AICte or iron chloride FeCL; urea; nanometric size carbonaceous fillers; and / or formulations based on silicone polymers, for example based on polydimethylsiloxane, in particular combined with a crosslinking agent.
  • the impregnation additives based on silicone polymers are particularly preferred in the context of the present invention, since they make it possible to further improve the mechanical properties of the carbon fiber obtained according to the invention.
  • the silicone-type impregnation additives are preferably used at a rate, defined as the percentage by mass of additive deposited relative to the total weight of the cellulosic fiber and of the additive, between 0.01 and 20%, of preferably between 0.5 and 10%, and more preferably between 1 and 5%.
  • Carbonization can be carried out at a temperature between 1000 and 1500 ° C, and may or may not be preceded by a stabilization step in air at a temperature of around 250 ° C.
  • the carbonization furnace is hermetically closed and placed under vacuum to a value less than 1 .10 4 Pa (0.1 bar). It is then filled with an inert gas, such as nitrogen, argon, etc., and a gas leak is created so that the gas flow is between 50 and 500 volume changes. per hour.
  • the pressure in the oven is preferably between 1 .10 3 Pa and 5.10 4 Pa above atmospheric pressure.
  • the temperature applied in the carbonization furnace is preferably between 800 ° C and 1500 ° C.
  • This carbon fiber is obtained.
  • This carbon fiber can then be subjected, if necessary, to a graphitization treatment, so as to obtain a better structuring of the carbon, and therefore more advantageous mechanical properties.
  • This treatment can for example be carried out by heating the fiber to a temperature between 2000 and 3000 ° C., under inert gas, for example for a period of between 30 seconds and 10 minutes.
  • the cellulose-based fiber according to the invention can otherwise be carbonized continuously, by passing it successively through different furnaces, including a carbonization furnace under an inert atmosphere at a temperature between 800 ° C and 1500 ° C, then a furnace graphitization at a temperature of up to 2500 ° C.
  • the fiber running speed in these ovens is then preferably between 0.1 and 10 m / h.
  • the carbon fiber obtained at the end of the process according to the invention may have a diameter of between 5 and 30 miti, and a length of a few meters.
  • the method comprises a step of forming a web of cellulose-based fibers from a plurality of continuous cellulose-based fibers obtained in step a4 / or a5 /. Step b / of carbonization of this continuous cellulose-based fiber is then carried out by carbonization of the web of continuous cellulose-based fibers, to form a web based on carbon fibers.
  • the web formed from cellulose-based fibers according to the invention can have any shape and any dimensions.
  • the fibers can be arranged therein in fabrics of different weights and weaves, for example in taffeta, twill, satin, etc., used alone or in combinations, or in nonwovens, for example in which the fibers are all oriented in the same direction , or in which the fibers are randomly oriented, such as webs, felts or nonwoven films. We then speak of unidirectional layers.
  • the continuous cellulose-based fibers according to the invention can be used, in the web, alone or in combination with other types of fibers.
  • the carbonization of the web of continuous cellulose-based fibers can be carried out according to any carbonization method known to those skilled in the art, in static mode or in continuous movement in a carbonization furnace.
  • the characteristics set out above with reference to the treatment of the individual fibers apply in a similar manner for the carbonization of the web of continuous fibers based on cellulose according to the invention.
  • the webs of continuous cellulose-based fibers according to the invention can be subjected to carbonization individually, or in the form of a stack of webs, flat or, where appropriate, after shaping into a desired shape.
  • Another aspect of the invention relates to a carbon fiber obtained by a process according to the invention, meeting one or more of the above characteristics.
  • This carbon fiber is continuous, and it may have a diameter of between 1 and 1000 miti, preferably between 15 and 30 miti, and a length of a few meters.
  • Another aspect of the invention relates to a continuous cellulose-based fiber obtained as an intermediate product during the implementation of a process for manufacturing a carbon fiber according to the invention, at the end of the process. step a / of this process.
  • This cellulose-based fiber is made from recycled paper products, alone or as a mixture with other constituents, as listed above.
  • This continuous cellulose-based fiber may have a diameter of between 10 and 30 miti, and / or a resistance of between 10 and 40 cN / tex, and / or a Young's modulus of between 10 and 30 GPa, these parameters being measured. according to ISO 2062.
  • the present invention relates to a sheet of carbon fibers obtained from carbon fibers according to the invention, said carbon fibers being woven or knitted together or being juxtaposed therein in the form of a nonwoven.
  • Another aspect of the invention relates to a sheet of carbon fibers obtained by a process for manufacturing a carbon fiber according to the invention, this process comprising a step of forming a sheet of fibers based on cellulose from a plurality of continuous cellulose-based fibers obtained in step a4 / or a5 / of the process, and a step of carbonization of said web of continuous cellulose-based fibers, to form a web based on carbon fibers.
  • the invention also relates to a three-dimensional fibrous structure obtained by stacking a plurality of webs of continuous cellulose-based fibers according to the invention, or by stacking a plurality of webs of carbon fibers according to the invention, as the case may be. possibly shaped to the desired shape, for example to constitute a preform for the manufacture of an article in composite material based on reinforcing fibers distributed in a binder.
  • the present invention relates to the use of a carbon fiber or of a sheet of carbon fibers according to the invention for the manufacture of an article made of composite material based on carbon fibers distributed in a polymeric organic resin matrix.
  • Another aspect of the invention also relates to a method of manufacturing an article made of a composite material based on carbon fibers distributed in a matrix of polymeric organic resin, this method comprising: implementing a method of manufacturing 'a carbon fiber according to the invention, comprising making a carbon fiber by carbonizing a continuous fiber based on individual cellulose, and forming a web of carbon fibers from a plurality of carbon fibers thus obtained; or the implementation of a process for manufacturing a carbon fiber according to the invention, comprising forming a web of continuous fibers based on cellulose and carbonization of this web of fibers to form a web based on cellulose carbon fibers; and manufacturing an article of composite material from a plurality of webs of carbon fibers thus obtained.
  • manufacture of an article of composite material from a plurality of layers of carbon fibers obtained in accordance with the present invention can be carried out according to any method which is conventional in itself for a person skilled in the art.
  • a composite material is defined throughout the present description in a conventional manner, that is to say as constituted by the assembly of several materials or different elementary components linked together, more particularly long, mechanically strong fibers, in the present case carbon fibers, distributed in a matrix of polymeric organic resin.
  • the term resin defines here a polymer compound, which may be of the thermoplastic or thermosetting type, which acts as a structural adhesive in which the fibers are dispersed in a more or less organized manner.
  • the composite material thus formed has its own mechanical properties, which are quite advantageous in terms of mechanical strength and lightness.
  • the manufacture of such a composite material consists of molding according to the desired shape of a stack of a plurality of layers of carbon fibers impregnated with the unpolymerized organic resin, under conditions, in particular of temperature, causing the polymerization of this resin.
  • the article of composite material according to the invention can for example be manufactured by using the technique of draping plies pre-impregnated with resin, at least some of these plies being constituted by the layers of carbon fibers according to the invention, then polymerization of the assembly in an autoclave so as to form, in a conventional manner, the composite material; or else by resin injection or infusion techniques, in particular by the resin transfer technique, known as RTM, for the English "Resin Transfer Molding", on dry fiber plies, some of these plies being formed by the layers of carbon fibers according to the invention.
  • RTM resin transfer technique
  • the composite material produced according to the present invention may be of the monolithic type and / or of the sandwich type, for example with a honeycomb structure.
  • the fibers can be arranged therein in fabrics of different weights and weaves, for example in taffeta, twill, satin, etc., used alone or in combinations, or in nonwovens, for example in which the fibers are all oriented in the same direction .
  • the carbon fibers obtained in accordance with the present invention can be used there alone, or else in combination with one or more other types of fibers, any configuration of such an association coming within the scope of the present invention.
  • thermosetting type for example epoxy resins, phenolic resins or a mixture of the two, or else thermoplastic resins.
  • the present invention relates to an article made of a composite material based on carbon fibers distributed in a matrix of polymeric organic resin obtained by a manufacturing process according to the invention, meeting one or more of the following characteristics. before.
  • Such an article of composite material advantageously finds application in many fields.
  • Comparative example 1 office paper
  • a process for manufacturing a carbon fiber is implemented from a paper product, such as office paper for printing and writing (A4 Clairefontaine Clairalpha 80g / m 2 paper).
  • this paper is free of the fillers it contains. For this, he undergoes the following procedure.
  • the sheets of paper are first shredded automatically.
  • the chiquettes obtained are then subjected to a pretreatment aimed at reducing their rate of mineral fillers and other impurities.
  • they are placed in a pulper with water to form a paper pulp suspended in water, at 20 g / L of dry matter.
  • This paste is cleaned with a pressurized water jet three times over a 50 ⁇ m sieve (hyperwashing), until clear water is obtained.
  • the hyperwashed paste is then steamed at 95 ° C overnight, then crushed to form larger particles of around 250 ⁇ m.
  • Thermogravimetric analyzes at the various stages of this process make it possible to control its effectiveness, by determining the rate of mineral fillers contained in the material.
  • a sample of material is first of all subjected to a temperature of 500 ° C. in air, so as to determine its content of mineral fillers in general; then at a temperature of 900 ° C in air, so as to determine the proportion of carbonate in these mineral fillers. It is thus determined that the starting paper contained 14% mineral fillers (composed of 94% carbonates) and 5% water. At the end of the pretreatment, the level of mineral fillers in the crushed paper pulp is less than 1%.
  • ground paper pulp is then dissolved in phosphoric acid, in an amount by weight of 10% by weight based on the total weight of the mixture.
  • an aqueous dispersion of carbon nanotubes formed by means of a reactor connected to a ball mill and to an ultrasonic probe, by dispersion of carbon nanotubes in an amount of 0.9% by weight.
  • the surfactant marketed under the name Brij® S20 at a concentration of 1, 2% by weight, in water.
  • This aqueous dispersion is added to the spinning solution in an amount of 0.1% by weight relative to the weight of ground pulp contained in the spinning solution.
  • the quality of dissolution is checked by optical microscopy and by viscosity measurements.
  • This dispersion does not contain any aggregate greater than or equal to 1 miti.
  • a nonionic emulsifier such as the product marketed under the name Emulan®, is also added to this solution in an amount of 0.2% by weight relative to the weight of ground pulp contained in the spinning solution.
  • Such a nonionic emulsifier advantageously facilitates the impregnation of the cellulose of the recycled paper with phosphoric acid.
  • the mixture is heated at 45 ° C for 15 min under reduced pressure of 100 mbar and with stirring at 40 rev / min, then cooled for 3 h at -10 ° C under the same reduced pressure and the same stirring. It is then placed at 0 ° C overnight, still under the same conditions of reduced pressure and stirring, and finally cooled to -10 ° C.
  • the spinning solution obtained is extruded through a spinning die with 500 holes each 80 miti in diameter, and injected directly into a coagulation bath composed of an isopropanol / water mixture (60/40 by volume).
  • the spinning parameters are for example the following: temperature of the spinning solution 0 ° C, speed of the transfer pump 800 rpm, temperature coagulation bath 20 ° C.
  • the fibers thus formed are entrained in a neutralization bath, based on potassium hydroxide KOH, at 20 ° C, in order to remove the phosphoric acid remaining on the fibers, then in a washing bath with water. 15 ° C, before being dried by hot air in an oven at 250 ° C.
  • the cellulose-based fibers are then reeled at a winding speed of 12 m / min.
  • a cellulose-based multifilament fiber is obtained, with a diameter of about 25 miti and several meters in length.
  • This continuous cellulose-based fiber has a resistance of between
  • This continuous cellulose-based fiber can then be subjected to a stabilization step in air at a temperature of the order of 250 ° C, prior to a carbonization step under nitrogen up to 1200 ° C.
  • a carbon fiber is obtained exhibiting, in the non-graphitized state, a resistance to stress greater than 1200 MPa and a Young's modulus greater than 75 GPa (these parameters being measured according to the protocols described in standard ISO 1 1566, method B).
  • a process for manufacturing a carbon fiber according to the invention is implemented from the same paper product as that used in Comparative Example 1 above, office paper for printing and writing (A4 Clairefontaine paper Clairalpha 80g / m 2 ).
  • the sheets of paper are first shredded automatically.
  • the resulting chips are crushed to form particles approximately 250 miti in size.
  • the crushed paper is then directly dissolved in an 85% aqueous solution of phosphoric acid (containing a concentration of phosphoric acid of 85% by volume relative to the total volume of said aqueous solution), in an amount of 7% by weight relative to the total weight of the mixture , to form a spinning solution.
  • phosphoric acid containing a concentration of phosphoric acid of 85% by volume relative to the total volume of said aqueous solution
  • a nonionic emulsifier such as the product sold under the name Emulan®, is added to this solution in an amount of 0.2% by weight relative to the weight of ground paper contained in the spinning solution.
  • a nonionic emulsifier advantageously facilitates the impregnation of the cellulose of the recycled paper with phosphoric acid.
  • the mixture is heated at 45 ° C for 15 min under reduced pressure of 100 mbar and with stirring at 40 rev / min, then cooled for 3 h at -10 ° C under the same reduced pressure and the same stirring. It is then placed at 0 ° C overnight, still under the same conditions of reduced pressure and stirring, and finally cooled to -10 ° C.
  • the ground paper can be mixed, in the phosphoric acid solution, with cellulose obtained from wood obtained by a papermaking process, of a higher degree of purity, for example in a ground material weight ratio of 20/80 or 50/50 high purity paper / cellulose.
  • the spinning solution is extruded through a spinning die with 500 holes each 80 miti in diameter, and injected directly into a coagulation bath composed of an isopropanol / water mixture (60/40 by volume).
  • the spinning parameters are for example the following: temperature of the spinning solution 0 ° C, speed of the transfer pump 600 rpm, temperature of the coagulation bath 20 ° C.
  • the fibers thus formed are entrained in a neutralization bath, based on potassium hydroxide KOH at 3% by weight in water, at 20 ° C, in order to remove the phosphoric acid remaining on the fibers, then in a washing bath with water at 15 ° C, before being dried with hot air in an oven at 250 ° C. They are then stretched on heated rollers at a temperature of 160 ° C, in a manner conventional in itself.
  • a neutralization bath based on potassium hydroxide KOH at 3% by weight in water, at 20 ° C, in order to remove the phosphoric acid remaining on the fibers, then in a washing bath with water at 15 ° C, before being dried with hot air in an oven at 250 ° C. They are then stretched on heated rollers at a temperature of 160 ° C, in a manner conventional in itself.
  • the cellulose-based fibers are then reeled at a winding speed of 10 m / min.
  • a cellulose-based multifilament fiber is obtained, with a diameter of about 28 miti and several meters in length.
  • This continuous cellulose-based fiber has a strength of between 10 and 40 cN / tex and a Young's modulus of between 10 and 40 GPa (these parameters being measured according to the protocols described in the ISO 2062 standard).
  • This continuous cellulose-based fiber can then be subjected to a stabilization step in air at a temperature of the order of 250 ° C, prior to a carbonization step under nitrogen up to 1200 ° C.
  • the continuous cellulose-based fiber Prior to the carbonization step, the continuous cellulose-based fiber can be impregnated with so-called carbonization agents, promoting the increase in the mechanical properties of the carbon fiber finally obtained, and in the carbon yield of the carbonization step. .
  • the carbonization step can be followed by a graphitization step, by heating the fiber to a temperature between 2000 and 3000 ° C, under inert gas, for a period of between 1 and 10 min.
  • a carbon fiber is obtained having particularly satisfactory mechanical properties, in particular, in the non-graphitized state, a resistance to stress greater than 1,200 MPa and a Young's modulus greater than 75 GPa ( these parameters being measured according to the protocols described in standard ISO 1 1566, method B). These mechanical properties are as good as those of the carbon fibers obtained in Comparative Example 1, in which the paper pulp was subjected to a pretreatment before its dissolution in the aqueous solution of phosphoric acid.
  • the carbon fiber obtained according to the invention exhibits at 1000 ° C under nitrogen a carbon yield of 15.4% and an inorganic content of less than 0.007% (these parameters being measured by thermogravimetric analyzes at 10 ° C / min under nitrogen up to 1000 ° C then passage in air at 1000 ° C).
  • This carbon fiber has been obtained at a very low cost, compared to carbon fibers formed by conventional methods proposed by the prior art.
  • This carbon fiber can be used for many applications, for example for the manufacture of articles of composite material, in which said fibers are dispersed in an organic polymer resin.
  • a method of manufacturing a carbon fiber according to the invention is carried out from kitchen paper.
  • This paper is ground before being dissolved in phosphoric acid (85% in aqueous solution), in an amount by weight of 7%, relative to the total weight of the mixture.
  • a nonionic emulsifier such as the product sold under the name Emulan®, is added to this solution in an amount of 0.2% by weight relative to the weight of ground pulp contained in the spinning solution.
  • the mixture is heated at 45 ° C for 30 min under reduced pressure of 100 mbar and with stirring at 40 rev / min, then cooled to -10 ° C under the same reduced pressure and the same stirring overnight.
  • the spinning solution obtained is extruded through a spinning die with 500 holes each 80 miti in diameter, and injected directly into a coagulation bath composed of an isopropanol / water mixture (60/40 by volume).
  • the spinning parameters are for example the following: temperature of the spinning solution 0 ° C, speed of the transfer pump 600 rpm, temperature of the coagulation bath 20 ° C.
  • Cellulose fibers form in the coagulation bath.
  • the fibers thus formed are entrained in a neutralization bath, based on potassium hydroxide KOH, at 20 ° C, in order to remove the phosphoric acid remaining on the fibers, then in a washing bath with water. 15 ° C, before being dried by hot air in an oven at 260 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'un produit en papier. Ce procédé comprend la préparation d'une fibre à base de cellulose, par broyage du produit en papier, dissolution du broyât obtenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique pour former une solution de filage, et formation d'une fibre continue à base de cellulose par un procédé de filage en voie solvant. La fibre de cellulose ainsi formée est soumise à un traitement de carbonisation pour former une fibre de carbone.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D’UNE FIBRE DE CARBONE À PARTIR D’UN
PRODUIT EN PAPIER
La présente invention s’inscrit dans le domaine général de la fabrication de fibres de carbone, destinées notamment à la préparation de matériaux composites, à partir de matériaux biosourcés.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une fibre de carbone à partir d’un produit en papier. L’invention concerne également un procédé plus global de fabrication d’un article en matériau composite à base de fibres de carbone distribuées dans une matrice de résine organique polymère, comprenant la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention.
Les fibres de carbone sont utilisées dans de nombreux domaines, mettant à profit leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques particulièrement avantageuses et leur faible poids.
La fabrication de fibres de carbone à partir de matières biosourcées renouvelables, afin de s’affranchir du problème de l’épuisement programmé des ressources fossiles, a fait l’objet de nombreuses recherches dans les dernières décennies. Il a en particulier été proposé par l’art antérieur de fabriquer de telles fibres à partir de cellulose, un glucide macromoléculaire qui forme la paroi des cellules végétales et qui constitue le principal composant du bois. La cellulose est la matière organique la plus abondante sur la terre. Les fibres de carbone obtenues à base de cellulose présentent en particulier l’avantage d’une très bonne structuration.
La présente invention vise à proposer un procédé permettant de fabriquer à bas prix, et de manière la plus respectueuse de l’environnement possible, à partir de cellulose, des fibres de carbone continues présentant des propriétés mécaniques suffisamment bonnes pour être utilisables pour de nombreuses applications, et en particulier pour la fabrication d’articles en matériaux composites.
Recherchant à atteindre cet objectif, les présents inventeurs se sont intéressés à la filière de recyclage du papier. Le papier est en effet composé d’environ 70 à 85% de fibres cellulosiques, extraites du bois ou du recyclage du papier. Les 15 à 30 % restants sont des adjuvants de type charges minérales, essentiellement composées de carbonates, ainsi que divers additifs tels que des colles, amidons, pigments, etc., qui ont été ajoutés lors de la fabrication du papier pour lui conférer des propriétés particulières.
Une très grande quantité de papier est à l’heure actuelle consommée dans le monde, en particulier pour la fabrication de produits en papier tels que des papiers d’impression, emballages, papiers sanitaires et domestiques, mais aussi de produits d’hygiène ou à usage médical. Le recyclage des produits en papier, en particulier usagés, s’avère par conséquent d’un grand intérêt, autant sur le plan écologique que d’un point de vue économique, et ce notamment dans le contexte de la fabrication de fibres de carbone. Le prix de revient du papier usagé est en effet largement inférieur à celui des matériaux précurseurs classiques utilisés pour la fabrication de fibres de carbone, tels que la cellulose purifiée, notamment issue de l’industrie papetière, ou encore le polyacrylonitrile. Le document WO 2018/142025 décrit un procédé de préparation de fibres de cellulose, utilisables comme précurseurs de fibres de carbone, à partir de déchets cellulosiques de la vie quotidienne. Ce procédé comprend une étape initiale de traitement des déchets par cuisson dans une liqueur de glycérol alcalin, puis la dissolution de la pâte de cellulose ainsi obtenue dans un liquide ionique, et le filage de la solution obtenue pour former une fibre de cellulose.
Le document WO 2014/162062 décrit un procédé de production de fibres en cellulose à partir d’un matériau lignocellulosique. Ce procédé comprend la dissolution du matériau dans un solvant particulier, un liquide ionique à base de diazabicyclononene, et le filage de la solution obtenue pour former une fibre de cellulose.
Le document US 5 601 767 décrit un procédé de production de fibres de cellulose à partir de papier, comprenant la dissolution d’un broyât de papier dans une solution aqueuse d’amine oxyde, l’élimination de l’eau par séchage à haute température, et la mise en forme d’une fibre de cellulose par filage par voie solvant. Ce document ne mentionne cependant nullement que cette fibre de cellulose puisse être utilisable pour la formation de fibres de carbone. Les présents inventeurs ont découvert que la cellulose contenue dans des produits manufacturés en papier peut être récupérée sous une forme qui est suffisamment peu dégradée pour permettre sa mise en oeuvre dans un procédé de filage conventionnel, habituellement appliqué à partir de pulpe de cellulose papetière, pour former des fibres à base de cellulose individuelles et continues, ces fibres à base de cellulose permettant par la suite, par carbonisation, d’obtenir des fibres de carbone dont les propriétés mécaniques sont tout à fait satisfaisantes, ceci avec un bon rendement carbone lors de l’étape de carbonisation. Plus particulièrement, il a été découvert par les présents inventeurs qu’un tel résultat peut être obtenu, dans des conditions opératoires spécifiques, avec un nombre minimal d’étapes, et en particulier sans mettre en oeuvre d’étapes de prétraitement telles que cuisson, lavage, pulpage, etc., du produit manufacturé ou de la cellulose qu’il contient, avant l’étape de filage, et sans nécessiter d’apport de température important, autrement que pour l’étape de carbonisation en elle-même, et ce contrairement à ce qui est préconisé par l’art antérieur concernant la fabrication de fibres de cellulose précurseurs de fibres de carbone. Ces fibres de carbone peuvent notamment être utilisées pour la fabrication de matériaux composites.
Ainsi, il est proposé selon la présente invention un procédé de fabrication d’une fibre de carbone par recyclage d’un produit en papier.
On entend dans la présente description, par « produit en papier », tout produit manufacturé fabriqué à partir de pâte de papier, par exemple, mais non limitativement, les produits en papier de bureau ou d’imprimerie, y compris les feuilles et les enveloppes, le papier essuie-tout, le papier mouchoir, le papier hygiénique, les serviettes en papier, etc.
L’expression « produit en papier » n’inclut pas la pâte obtenue directement à partir du bois, par les procédés chimiques ou mécaniques de l’industrie papetière ».
Le produit manufacturé à partir duquel s’applique le procédé selon l’invention peut être aussi bien neuf qu’usagé, en particulier être en fin de vie.
Le procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention comprend, après une étape de collecte du produit en papier::
a / la préparation d’une fibre à base de cellulose, comprenant des étapes successives de :
a1 / broyage / déchiquetage de ce produit en papier, de sorte à obtenir un broyât de papier ;
a3/ dissolution du broyât obtenu à l’issue de l’étape a1 / directement dans une solution aqueuse d’acide phosphorique en tant que solution solvant, dans laquelle la cellulose est soluble, pour former une solution dite de filage ;
a4/ à partir de cette solution de filage, fabrication d’une fibre continue à base de cellulose par un procédé de filage en voie solvant, également couramment nommé procédé de filage par voie humide ;
a5/ le cas échéant, étirage de la fibre continue à base de cellulose ainsi obtenue, de sorte à former une fibre de plus grande longueur, la mise en oeuvre d’une telle étape d’étirage étant particulièrement préférée dans le cadre de l’invention ; b / et la carbonisation de la fibre continue à base de cellulose ainsi obtenue pour former une fibre de carbone.
Par « dissolution du broyât directement dans une solution aqueuse d’acide phosphorique », on entend dans la présente description que le broyât obtenu à l’issue de l’étape a1 / est directement dissous, tel quel, dans la solution aqueuse, sans être soumis à une ou plusieurs étapes de traitement préalables.
Le procédé de filage en voie solvant, ou filage par voie humide, mis en oeuvre dans l’étape a4/ du procédé selon l’invention consiste, de manière classique en elle-même, à réaliser une extrusion de la solution de filage à travers une filière de filage, dans un bain dit de coagulation contenant un non-solvant de la cellulose, qui est miscible avec la solution solvant, c’est-à-dire la solution aqueuse d’acide phosphorique, utilisée pour préparer la solution de filage.
Le procédé de filage en voie solvant mis en oeuvre selon l’invention peut être un procédé dit « au mouillé », selon lequel la filière de filage est immergée dans le bain de coagulation, ou encore un procédé dit « avec espace d’air », selon lequel la filière de filage est placée à une distance, généralement comprise entre 1 mm et 20 cm, au-dessus du bain de coagulation.
Le procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention est simple à mettre en oeuvre, chacune de ses étapes pouvant être réalisée par des techniques connues de l’homme du métier. Par un nombre d’étapes extrêmement réduit, il permet de former des fibres de carbone présentant de bonnes qualités, notamment mécaniques, et ce à un coût particulièrement avantageux, et bien inférieur à celui requis pour fabriquer des fibres de carbone à base de matériaux précurseurs conventionnels, tels que par exemple la cellulose purifiée, issue de l’industrie papetière, ou encore le polyacrylonitrile.
En particulier, le procédé selon l’invention, comportant une étape de préparation d’une fibre continue à base de cellulose, qui induit un réagencement des structures moléculaires au sein de la fibre, résultant en une structure cristalline de la cellulose au sein de la fibre, permet d’obtenir une fibre de carbone finale présentant de très bonnes propriétés mécaniques. Le procédé selon l’invention permet en particulier avantageusement d’obtenir des fibres de carbone présentant une résistance à la contrainte supérieure à 1 200 MPa et un module de Young supérieur à 75 GPa, et même une résistance à la contrainte supérieure ou égale à 2500 MPa et un module de Young supérieur ou égal à 200 GPa après graphitisation. Ces propriétés mécaniques les rendent tout à fait adaptées à une utilisation dans des domaines d’application requérant une forte résistance des matériaux mis en oeuvre. Rien dans l’art antérieur ne suggérait que des propriétés mécaniques aussi satisfaisantes auraient pu être obtenues avec un nombre d’étapes aussi réduit, c’est-à-dire le broyage du produit manufacturé en papier, la dissolution du broyât, sans autre prétraitement, dans la solution aqueuse d’acide phosphorique, et le filage en voie solvant de la solution obtenue. De manière plus générale, les fibres de carbone obtenues par le procédé de fabrication selon l’invention trouvent application dans de nombreux domaines, notamment pour la réalisation de matériaux ou de pièces destinées à être mises en oeuvre dans des domaines aussi variés que les domaines du bâtiment et des infrastructures, des équipements industriels, du transport automobile, ferroviaire ou naval, de l’électricité et de l’électronique, des sports et loisirs, des énergies renouvelables et notamment éoliennes, etc. A cet effet, elles peuvent être utilisées en l’état, assemblées sous forme de non-tissés ou encore sous forme tissée ou tricotée, le cas échéant en mélange avec d’autres types de fibres.
Les fibres de carbone obtenues par le procédé de fabrication selon l’invention peuvent avantageusement être utilisées, en raison de leur faible coût, en remplacement de fibres de verre dans des applications nécessitant l’utilisation de fibres de renfort de résistance à la contrainte modérée et de faible coût de revient. Par exemple, les fibres de carbone obtenues par le procédé selon l’invention peuvent être utilisées pour la fabrication de structures dans le domaine du bâtiment ou de la production d’énergies renouvelables, telles que des pales d’éoliennes ou d’hydroliennes, en remplacement de tout ou partie des fibres de verre qui y étaient mises en oeuvre jusqu’à présent. Les fibres de carbone selon l’invention peuvent par exemple être utilisées pour remplacer 5 à 40 %, en particulier 10 à 30 %, de ces fibres de verre.
La présente invention concerne ainsi notamment une pale d’éolienne, ou une pale d’hydrolienne, de grandes dimensions, c’est-à-dire d’au moins 30 mètres de longueur, et typiquement de 40 à 100 mètres de longueur, formée en matériau composite à base de fibres de renfort dispersées dans une matrice de résine polymère, et comprenant en tant que fibres de renfort de la pale, cette dernière étant typiquement formée de deux demi-pales, entre 5 et 40 %, et de préférence entre 10 et 30 %, de fibres de carbone issues de cellulose obtenues par un procédé de fabrication selon l’invention, le restant des fibres de renfort étant constitué par des fibres de verre. La densité de ces fibres de carbone issues de cellulose est de préférence avantageusement comprise entre 1 ,3 et 1 ,8 g/m3, alors que la densité des fibres de verre est environ égale à 2,2 g/m3. Le pourcentage ci-avant de fibres de carbone issues de cellulose obtenues selon l’invention, par rapport à la quantité totale de fibres de renfort, est défini pour les fibres de renfort de la voilure de la pale, et s’entend en plus du pourcentage de fibres de carbone comprises dans le longeron en composite résine-carbone (couramment désigné par l’expression « spar cap »), qui est incorporé pour les pales de grandes dimensions à l’intérieur de la pale, dans le volume défini par les demi-pales.
Le pourcentage et la répartition des fibres de carbone issues de cellulose dans la pale sont calculés notamment selon plusieurs critères : dimensions et propriétés mécaniques, poids, encombrement, énergie du moteur, puissance cible de l’éolienne (avantageusement 3 à 8 MW).
Les pales d’éoliennes ou analogues (d’hydroliennes par exemple) ainsi obtenues permettent, pour une longueur et des propriétés mécaniques cibles, de diminuer la puissance requise des moteurs de la structure.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Le broyage / déchiquetage du produit en papier mis en œuvre à l’étape a1 / du procédé selon l’invention peut être réalisé selon toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple au moyen d’une broyeuse / déchiqueteuse classique en elle-même.
Préférentiellement, dans l’étape a1 / le broyage est réalisé de sorte à obtenir un broyât formé de particules dont la plus grande dimension est comprise entre 100 et 1000 miti, de préférence comprise entre 200 et 500 miti. Ces particules sont de préférence non agglomérées.
Cette étape peut être précédée de diverses opérations de nettoyage et/ou dépoussiérage du produit en papier, ainsi que de découpe.
Le broyât ainsi obtenu est directement dissous dans la solution de filage.
Le procédé selon l’invention s’avère ainsi particulièrement avantageux par rapport aux procédés proposés par l’art antérieur pour préparer la cellulose destinée à la fabrication des fibres de carbone à partir de biomasse lignocellulosique, qui comportent des étapes de purification avancée. Le temps et le coût nécessaires à la fabrication de fibres de carbone par le procédé selon l’invention sont ainsi largement inférieurs à ceux des procédés conventionnels de préparation de fibres de carbone à partir de biomasse lignocellulosique. Le coût de la matière première cellulosique soumise à l’étape de filage est en particulier largement inférieur à celui des procédés conventionnels de préparation de fibres de carbone.
Alternativement, un procédé de fabrication d’une fibre de carbone peut comprendre, bien que cela ne soit nullement nécessaire, après l’étape a1 / de broyage du produit en papier, et avant l’étape a3/ de préparation de la solution de filage, une étape a2/ de prétraitement du broyât obtenu de sorte à réduire le taux de charges minérales qui y sont contenues, de préférence à une valeur inférieure ou égale à 1 %, et préférentiellement à une valeur inférieure ou égale à 0,3 %. Le taux de charges minérales contenues dans le broyât peut être déterminé avant, pendant et après l’étape de prétraitement, par analyse thermogravimétrique, de manière classique en elle-même pour l’homme du métier, par exemple sous air à une température comprise entre 500 °C et 1000 °C.
L’étape a2/ de prétraitement du broyât peut être réalisée selon tout méthode classique en elle-même pour la purification du papier en vue de n’en conserver sensiblement que la cellulose.
L’étape a2/ de prétraitement du broyât peut comprendre le pulpage de ce broyât, de sorte à obtenir une pâte de papier qui est ensuite soumise successivement à hyperlavage, séchage et broyage. Ces étapes peuvent chacune être réalisées selon toute méthode connue de l’homme du métier.
Le pulpage du broyât de papier peut par exemple être réalisé au moyen d’un pulpeur, par exemple du type muni d’une pale en croix, du type pulpeur à tambour ou du type pulpeur hélico, dans lequel est agité, par exemple pendant une durée d’environ 15 minutes, le broyât mis en suspension dans une solution aqueuse. Préalablement, le broyât peut avoir été laissé tremper dans la solution aqueuse, pendant une durée par exemple comprise entre 15 minutes et 4 heures. Cette solution aqueuse peut optionnellement contenir un ou plusieurs additifs, tels que de l’hydroxyde de sodium, du peroxyde d’hydrogène, des silicates, des acides gras et/ou tout autre additif favorisant le désencrage.
Au cours de l’étape de pulpage du broyât de papier, le papier est désagrégé par effet mécanique, et les fibres de cellulose qu’il contient sont mises en suspension aqueuse. Cette étape est de préférence réalisée dans des conditions permettant d’obtenir une pâte contenant environ 2 % en poids de papier.
L’étape d’hyperlavage consiste globalement à nettoyer la pâte de papier à grande eau, afin de n’en conserver que les fibres de cellulose qui y sont contenues, et d’en éliminer les charges minérales et autres contaminants.
L’hyperlavage peut par exemple être réalisé à l’aide d’un diffuseur, dans le tamis duquel la pâte est disposée puis lavée à grande eau, jusqu’à ce que l’eau de lavage soit claire. Autrement, l’hyperlavage peut être réalisé au moyen d’une essoreuse centrifuge, c’est-à-dire d’un tambour rotatif à l’intérieur duquel est placée une culotte en tissu contenant la pâte de papier. De l’eau est injectée dans le tambour entraîné en rotation. Un tel mode de mise en oeuvre offre en particulier les avantages de permettre l’hyperlavage de plus grandes quantités de pâte, ainsi que de réaliser l’essorage de la pâte en même temps que son nettoyage, ce qui permet d’obtenir une pâte contenant une quantité d’eau moins importante.
Toute autre méthode d’hyperlavage classique en elle-même peut autrement être mise en oeuvre.
Le cas échéant, l’étape d’hyperlavage peut être suivie d’une étape de concentration de la pâte en cellulose, par exemple par centrifugation ou filtration ; et/ou d’une étape dite de fluffage de la pâte, consistant à en ouvrir la structure de façon mécanique.
Le séchage de la pâte obtenue peut par exemple être réalisé en étuve. Il est de préférence mis en oeuvre jusqu’à obtenir un taux d’humidité de la pâte inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 10 %. Lorsque le taux d’humidité initial de la pâte est très élevé, l’étuvage peut être précédé d’un essorage de la pâte, notamment en tambour rotatif, de sorte à en diminuer le taux d’humidité à une valeur inférieure ou égale à 60 % environ.
On définit dans la présente description le taux d’humidité de manière classique en elle-même, comme le pourcentage en masse d’eau contenue dans la pâte, par rapport à la masse totale de pâte, dans des conditions de 60 % d’humidité relative de l’air et à 20 °C environ. Ce taux d’humidité peut notamment être déterminé par comparaison du poids d’un échantillon de pâte avec le poids de ce même échantillon après qu’il ait été soumis à une étape de séchage à plus de 100 °C jusqu’à obtenir un poids de l’échantillon sensiblement constant.
Après séchage, la pâte de papier peut être mécaniquement broyée / déchiquetée, pour former un broyât à partir duquel est mise en oeuvre l’étape a3/ du procédé selon l’invention, de formation de la solution de filage.
Dans les configurations dans lesquelles le produit est formé en papier encré, un procédé de fabrication d’une fibre de carbone peut comprendre, après l’étape de pulpage, une étape de flottation de la pâte de papier, de sorte à en éliminer les encres qui y sont contenues. Cette étape de flottation peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier.
Dans le procédé selon l’invention, ne comprenant pas une telle étape a2/ de prétraitement du broyât de papier, en comparaison des procédés comprenant une telle étape de prétraitement, la mise en oeuvre de l’étape de filage par voie solvant est avantageusement tout aussi facile et le rendement de fabrication d’une fibre de carbone est tout aussi élevé. Le procédé selon l’invention allie ainsi avantageusement rapidité, efficacité et faible coût.
Préférentiellement, le broyât dissous dans la solution solvant à l’étape a3/ du procédé selon l’invention contient plus de 90 % en poids, de préférence plus de 95 % en poids, de cellulose par rapport au poids total du broyât. Sa teneur en eau est préférentiellement inférieure ou égale à 15 % en poids, par rapport au poids total du broyât. Sa teneur en charge minérales est de préférence inférieure ou égale à 0,3 %, et préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 %, en poids par rapport au poids total du broyât. Une telle caractéristique améliore avantageusement les propriétés mécaniques de la fibre de carbone obtenue par le procédé selon l’invention.
Le produit en papier à partir duquel le procédé selon l’invention est mis en oeuvre peut être formé en papier issu du recyclage.
Il peut autrement être formé en papier issu d’une pâte papetière chimique, en particulier d’une pâte kraft ou d’une pâte bisulfite. Il s’agit par exemple de papier d’écriture ou d’impression. Les pâtes papetières chimiques sont obtenues par cuisson du bois à l’aide de produits chimiques. Il existe deux procédés principaux : le procédé acide, permettant d’obtenir une pâte bisulfite, et le procédé kraft, comprenant la cuisson du bois dans une liqueur contenant de la soude et du sulfure de sodium.
L’étape a3/ de dissolution du broyât obtenu à l’issue de l’étape a1 / du procédé met en oeuvre, en tant que solution solvant de la cellulose, une solution aqueuse d’acide phosphorique.
Des solutions solvants classiques alternatives sont les solutions de chlorure de zinc, l’acide formique, la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO), les liquides ioniques, ou l’un quelconque de leurs mélanges techniquement possibles.
En tant que solution solvant, une solution aqueuse d’acide phosphorique, de préférence concentrée à 75 à 99 % en volume, par rapport au volume total de la solution aqueuse, en acide phosphorique, permet seule, de manière surprenante, d’obtenir, à partir d’un produit manufacturé en papier, qui est soumis à une simple étape de broyage avant sa dissolution dans la solution solvant, des fibres de carbone de propriétés mécaniques particulièrement avantageuses.
La dissolution du broyât dans la solution solvant peut être assistée par un traitement thermique, par exemple par chauffage sous pression réduite, puis refroidissement à très basse température, de manière classique en elle-même. Ce traitement thermique est cependant de préférence limité à une température inférieure ou égale à 45 °C.
De manière plus générale, au cours de l’étape a / de préparation d’une fibre à base de cellulose, la température appliquée à la cellulose n’excède pas 45 °C. Il en résulte des propriétés mécaniques de la fibre de carbone finale particulièrement bonnes, avec l’avantage d’une faible dépense énergétique. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, la solution de filage est soumise au procédé de filage en voie solvant sans étape préalable de séchage, visant notamment à en éliminer l’eau. Le nombre d’étapes du procédé selon l’invention est alors avantageusement réduit au minimum.
La solution de filage n’est de préférence soumise à aucune autre étape préalablement au filage en lui-même, à l’exception de l’incorporation, dans cette solution, d’ingrédients additionnels tels que décrits ci-dessous. Elle peut en outre le cas échéant être soumise à une étape de filtration. Dans des modes de réalisation préférés de l’invention, la solution de filage n’est pas filtrée préalablement au filage.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, dans l’étape a3/ de dissolution du broyât dans la solution solvant, constituée par la solution aqueuse d’acide phosphorique, le broyât est mélangé à de la cellulose purifiée.
On entend dans la présente description, par cellulose purifiée, la cellulose obtenue à partir de biomasse lignocellulosique, en particulier la cellulose dite papetière, c’est-à-dire issue d’un procédé papetier et présentant un degré plus élevé de pureté que la cellulose contenue dans le broyât obtenu selon l’invention. La cellulose purifiée est couramment mise en oeuvre, dans les procédés de l’art antérieur, pour la fabrication de fibres de carbone.
La cellulose purifiée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être issue de bois de feuillu ou résineux, de plantes annuelles, comme la paille ou le coton, etc. Elle peut avoir été obtenue par toute méthode classique en elle- même, par exemple par un procédé de cuisson kraft ou à la soude.
Dans le mélange de broyât et de cellulose purifiée incorporé dans la solution de filage, la cellulose purifiée est de préférence présente dans une quantité en poids comprise entre 20 et 90 %, de préférence comprise entre 40 et 60 %, par exemple d’environ 50 %, par rapport au poids total du mélange de broyât et de cellulose purifiée.
La quantité totale de broyât, ou le cas échéant du mélange de broyât et de la cellulose purifiée qui lui est adjointe, qui est dissoute dans la solution solvant à l’étape a3/ du procédé, est comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 30 % en poids et préférentiellement entre 5 et 20 % en poids, par exemple entre 5 et 15 % en poids, par rapport au poids total de la solution de filage obtenue.
Ainsi, dans l’étape a3/ du procédé selon l’invention, la concentration en broyât, le cas échéant en mélange de broyât et de cellulose purifiée, dissous dans la solution solvant, est comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 30 % en poids et préférentiellement entre 5 et 20 % en poids, par exemple entre 5 et 15 % en poids, par rapport au poids total de la solution de filage obtenue.
Le broyât de papier ou de pâte de papier peut également être mélangé avec d’autres substances que la cellulose purifiée, par exemple avec du polyacrylonitrile, permettant avantageusement de former des fibres de carbone à propriétés mécaniques encore améliorées, présentant notamment une résistance à la contrainte supérieure à 4 000 MPa après graphitisation. Ces propriétés mécaniques les rendent particulièrement adaptées à une utilisation dans des domaines d’application requérant une très forte résistance des matériaux mis en oeuvre, par exemple pour la fabrication de réservoirs à hydrogène.
Le procédé selon l’invention peut comprendre l’ajout dans la solution de filage d’un ou plusieurs additifs, visant à mieux structurer la matière, à améliorer les propriétés mécaniques des fibres formées, etc.
Chacun de ces additifs peut notamment être présent dans la solution de filage à une teneur comprise entre 1 ppm et 10 % en poids, par rapport au poids total de la solution de filage, de préférence entre 1 ppm et 5 % en poids, par exemple entre 100 ppm et 1 % en poids, par rapport au poids total de la solution de filage. Des exemples d’additifs pouvant être ajoutés à la solution de filage selon l’invention sont les agents compatibilisants, tels que des polymères ou co- polymères greffés anhydrides maléiques. A titre d’exemple, on peut notamment citer le Lotader® 3300 commercialisé par la société Arkema, ou encore le Beiwa® 901 de DzBh.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, la solution de filage contient un agent émulsifiant non-ionique, de préférence dans une concentration comprise entre 0,1 et 1 % en poids, par exemple d’environ 0,2 % en poids, par rapport au poids de broyât, le cas échéant par rapport au poids du mélange de broyât et de cellulose purifiée, dissous dans ladite solution solvant lors de ladite étape a3/. La solution de filage peut par exemple contenir un ou plusieurs agents émulsifiants vendus sous la dénomination Emulan® par la société BASF.
La solution de filage peut être filtrée, pour en éliminer les particules solides, avant de procéder à l’étape suivante du procédé selon l’invention.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, une charge carbonée de taille nanométrique, ou plusieurs charges carbonées de taille nanométrique, est(sont) ajoutée(s) à la solution de filage, lors de la mise en oeuvre de l’étape a3/ du procédé selon l’invention, ou juste avant ou après. Les charges carbonées de taille nanométrique sont de préférence ajoutées à la solution de filage dans une quantité comprise entre 1 ppm et 30 % en poids par rapport au poids de broyât, le cas échéant par rapport au poids du mélange de broyât et de cellulose purifiée, dissoutes dans la solution solvant lors de l’étape a3/. Cette concentration est préférentiellement comprise entre 0,001 et 5 %, et notamment comprise entre 0,01 et 5 %.
On entend ici, par « charge carbonée de taille nanométrique », une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone mono ou multifeuillets, des nanofibres de carbone, du graphène, d’oxyde de graphène, d’oxyde de graphène réduit, des fullerènes, des nanofibrilles de cellulose, des nanocristaux de cellulose et du noir de carbone, ou tout mélange de tels éléments. De préférence, les charges carbonées de taille nanométrique intégrées dans la solution de filage selon l’invention sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Des nanotubes de carbone sont par exemple commercialisés par la société Arkema sous le nom Graphistrength®. Les charges carbonées de taille nanométrique selon la présente invention peuvent présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, et préférentiellement entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut par exemple être mesurée par diffusion de la lumière.
On entend par « graphène », selon la présente invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (pour l’anglais Few Layer Graphene, c’est-à-dire du graphène faiblement empilé), les NGP (pour l’anglais Nanosized Graphene Plates, c’est-à-dire des plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (pour l’anglais Carbon NanoSheets, c’est-à-dire des nano-feuilles de graphène), les GNR (pour l’anglais Graphene NanoRibbons, c’est-à-dire des nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets. Les charges carbonées de taille nanométrique sont de préférence incorporées dans la solution de filage selon l’invention sous forme d’une dispersion liquide, pouvant être aqueuse ou solvantée.
La dispersion des charges carbonées de taille nanométrique peut être réalisée par une sonde à ultrasons, un broyeur à billes, un mélangeur haut cisaillement, ou tout autre dispositif classiquement mis en oeuvre, et le cas échéant en présence d’un agent tensioactif.
Le procédé de filage mis en oeuvre à l’étape a4/ du procédé selon l’invention, pour former une fibre de cellulose continue, peut être de tout type connu de l’homme du métier.
Comme exposé ci-avant, dans cette étape, la solution de filage est injectée à travers une filière de filage constituée d’un ou plusieurs trous, dans un bain de coagulation, en statique ou en écoulement, directement dans le bain (selon la méthode dite au mouillé, en anglais « wet-spinning ») ou à travers un espace d’air (selon la méthode dite avec espace d’air, en anglais « dry-jet wet spinning »). Au contact du bain de coagulation, la fibre se solidifie. On obtient alors avantageusement une fibre continue à base de cellulose. Le bain de coagulation mis en oeuvre peut présenter toute composition classique en elle-même, compatible avec l’acide phosphorique de la solution de filage et le type de procédé de filage en voie solvant particulier mis en oeuvre.
Par exemple, le bain de coagulation peut être formé à base d’isopropanol, d’eau, d’acétone, ou de tout autre solvant permettant la coagulation de la cellulose à son contact, ou de l’un quelconque de leurs mélanges.
Des procédés de filage en voie solvant classiques alternatifs sont le procédé viscose, le procédé Lyocell, ou encore les procédés utilisant les liquides ioniques en tant que solvant pour la solution de filage.
Des exemples particuliers de procédés de filage en voie solvant conventionnels sont notamment décrits dans les documents WO 85/051 15, US 5,817,801 , US 5,804,120, ou encore les publications de Boerstel, 2001 , dans Polymer, 42: 7371 -7379, ou de Swatloski, 2002, dans JACS, 124: 4974-4975.
Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l’invention, la solution de filage est formée à base d’acide phosphorique, le cas échéant en présence d’un émulsifiant non ionique, et le bain de coagulation est formé d’isopropanol, seul ou en mélange avec l’eau.
La fibre continue à base de cellulose obtenue par le procédé de filage selon l’invention, pouvant se présenter sous forme de monofilament ou de multifilaments, peut ensuite être lavée et séchée.
Le cas échéant, elle est soumise à une étape a5/ d’étirage, pour former une fibre de plus grande longueur.
L’étape d’étirage des fibres peut être réalisée selon toute méthode et au moyen de tout appareillage connus de l’homme du métier pour la réalisation d’une telle opération. Elle peut notamment être réalisée à une température provoquant un ramollissement du matériau constituant les fibres. A cet effet, les fibres défilent successivement sur un banc de rouleaux dits d’alimentation, à travers un four porté à ladite température, puis sur un banc de rouleaux dits d’étirage. Elles subissent un étirage entre les deux bancs de rouleaux, selon le rapport des vitesses de rotation des rouleaux d’alimentation et des rouleaux d’étirage. Elles peuvent autrement être étirées sur des rouleaux chauffants tournant à différentes vitesses.
Un tel étirage permet avantageusement d’aligner les chaînes polymères le long de l’axe des fibres.
Les fibres peuvent éventuellement être traitées en sortie de filage, par des traitements par rayonnements, tels que des rayons gamma, des rayons beta, des faisceaux d’électrons, des rayons UV.
Ensuite, la fibre à base de cellulose obtenue, qui peut présenter une longueur importante, peut être mise en bobine, par exemple sur un tube en carton.
La fibre à base de cellulose obtenue selon la présente invention peut ensuite être ensimée, de manière classique en elle-même, avant d’être soumise à l’étape de carbonisation afin d’obtenir une fibre de carbone continue.
Dans une variante de l’invention, les charges carbonées de taille nanométrique sont introduites dans le bain d’ensimage, et non dans la solution de filage comme exposé ci-avant.
L’étape b / de carbonisation de la fibre continue à base de cellulose du procédé selon l’invention est réalisée de manière classique en elle-même, en mettant en oeuvre toute combinaison de paramètres opératoires décrite dans l’art antérieur pour la carbonisation de fibres de cellulose.
Elle est de préférence réalisée sous atmosphère inerte.
La carbonisation peut être réalisée en continu, la fibre défilant dans le four de carbonisation, ou en discontinu, c’est-à-dire en mode statique, la fibre étant de préférence maintenue sous tension dans le four.
Préalablement à la carbonisation, la fibre continue à base de cellulose peut être imprégnée d’un ou plusieurs additifs, notamment d’agents dits de carbonisation, favorisant l’augmentation des propriétés mécaniques de la fibre de carbone finalement obtenue et l’augmentation du rendement carbone de l’étape de carbonisation. Ces additifs sont classiques en eux-mêmes. A titre d’exemple, la fibre à base de cellulose peut être imprégnée d’un ou plusieurs des additifs suivants : des composés acides de Brônsted ou relâchant des acides de Brônsted lors d’une montée en température, notamment les halogénures d’hydrogène, les halogénures ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc., l’acide sulfurique, les sulfates ayant un contre- ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc., les acides sulfoniques organiques porteurs d’un groupement alkyl, tel que l’acide méthylsulfonique, ou un groupement aryl, tel que l’acide paratoluènesulfonique, ou tout autre groupement organique, les sulfonates organiques correspondant aux acides sulfoniques ci-avant et ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc., l’acide phosphorique et les acides polyphosphoriques, et/ou les phosphates et polyphosphates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium etc. ; des composés acides de Lewis, notamment l’acide borique et/ou des halogénures de métaux tels que le chlorure d’aluminium AICte ou le chlorure de fer FeCL ; de l’urée ; des charges carbonées de taille nanométrique ; et/ou des formulations à base de polymères siliconés, par exemple à base de polydiméthylsiloxane, notamment associé à un agent réticulant. Une telle liste n’est nullement limitative de l’invention.
Les additifs d’imprégnation à base de polymères siliconés sont particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, car permettant d’améliorer plus encore les propriétés mécaniques de la fibre de carbone obtenue selon l’invention. Les additifs d’imprégnation de type siliconés sont de préférence utilisés selon un taux, défini comme le pourcentage massique d’additif déposé par rapport au poids total de la fibre cellulosique et de l’additif, compris entre 0,01 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 10 %, et préférentiellement encore entre 1 et 5 %.
La carbonisation peut être réalisée à une température comprise entre 1000 et 1500°C, et précédée ou non d’une étape de stabilisation sous air à une température de l’ordre de 250°C.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le four de carbonisation est hermétiquement fermé et mis sous vide jusqu’à une valeur inférieure à 1 .104 Pa (0,1 bar). Il est ensuite rempli d’un gaz inerte, tel que de l’azote, de l’argon, etc., et une fuite de gaz est créée de manière à ce que le débit de gaz soit compris entre 50 et 500 renouvellements de volume par heure. La pression dans le four est de préférence comprise entre 1 .103 Pa et 5.104 Pa au-dessus de la pression atmosphérique. La température appliquée dans le four de carbonisation est de préférence comprise entre 800°C et 1500°C.
On obtient, à l’issue de ce traitement de carbonisation, une fibre de carbone. Cette fibre de carbone peut ensuite être soumise, le cas échéant, à un traitement de graphitisation, de sorte à obtenir une meilleure structuration du carbone, et de ce fait des propriétés mécaniques plus avantageuses. Ce traitement peut par exemple être réalisé par chauffage de la fibre jusqu’à une température comprise entre 2000 et 3000°C, sous gaz inerte, par exemple pendant une durée comprise entre 30 secondes et 10 minutes.
La fibre à base de cellulose selon l’invention peut autrement être carbonisée en continu, en la faisant défiler successivement dans différents fours, dont un four de carbonisation sous atmosphère inerte à une température comprise entre 800°C et 1500°C, puis un four de graphitisation à une température pouvant aller jusqu’à 2500°C. La vitesse de défilement de la fibre dans ces fours est alors préférentiellement comprise entre 0,1 et 10 m/h.
La fibre de carbone obtenue à l’issue du procédé selon l’invention peut présenter un diamètre compris entre 5 et 30 miti, et une longueur de quelques mètres. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend une étape de formation d’une nappe de fibres à base de cellulose à partir d’une pluralité de fibres continues à base de cellulose obtenues à l’étape a4/ ou a5/. L’étape b / de carbonisation de cette fibre continue à base de cellulose est alors réalisée par carbonisation de la nappe de fibres continues à base de cellulose, pour former une nappe à base de fibres de carbone.
La nappe formée des fibres à base de cellulose selon l’invention peut présenter toute forme et toutes dimensions. Les fibres peuvent y être agencées en tissus de différents grammages et tissages, par exemple en taffetas, sergé, satin, etc., utilisés seuls ou en associations, ou en non tissés, par exemple dans lesquels les fibres sont toutes orientées dans la même direction, ou dans lesquels les fibres sont orientées aléatoirement, tels que les voiles, feutres ou films non tissés. On parle alors de nappes unidirectionnelles.
Les fibres continues à base de cellulose selon l’invention peuvent être mises en oeuvre, dans la nappe, seules ou en association avec d’autres types de fibres. La carbonisation de la nappe de fibres continues à base de cellulose peut être réalisée selon toute méthode de carbonisation connue de l’homme du métier, en mode statique ou en défilement continu dans un four de carbonisation. Les caractéristiques exposées ci-avant en référence au traitement des fibres individuelles s’appliquent de manière similaire pour la carbonisation de la nappe de fibres continues à base de cellulose selon l’invention. Les nappes de fibres continues à base de cellulose selon l’invention peuvent être soumises à carbonisation individuellement, ou sous forme d’un empilement de nappes, à plat ou le cas échéant après mise en forme selon une forme souhaitée.
Un autre aspect de l’invention concerne une fibre de carbone obtenue par un procédé selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques ci- avant.
Cette fibre de carbone est continue, et elle peut présenter un diamètre compris entre 1 et 1000 miti, de préférence compris entre 15 et 30 miti, et une longueur de quelques mètres.
Elle peut avantageusement présenter une résistance à la contrainte supérieure à 1200 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2000 MPa après graphitisation, et/ou un module de Young supérieur à 75 GPa, de préférence supérieur ou égal à 200 GPa après graphitisation, ces paramètres étant mesurés selon la norme ISO 1 1566, méthode B.
Un autre aspect de l’invention concerne une fibre continue à base de cellulose obtenue en tant que produit intermédiaire lors de la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention, à l’issue de l’étape a / de ce procédé. Cette fibre à base de cellulose est constituée à partir de produits en papier recyclés, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, corne listé ci- avant.
Cette fibre continue à base de cellulose peut présenter un diamètre compris entre 10 et 30 miti, et/ou une résistance comprise entre 10 et 40 cN/tex, et /ou un module de Young compris entre 10 et 30 GPa, ces paramètres étant mesurés selon la norme ISO 2062.
Elle est avantageusement stockable et transportable.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une nappe de fibres de carbone obtenue à partir de fibres de carbone selon l’invention, lesdites fibres de carbone étant tissées ou tricotées entre elles ou y étant juxtaposées sous forme de non-tissé.
Un autre aspect de l’invention concerne une nappe de fibres de carbone obtenue par un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention, ce procédé comportant une étape de formation d’une nappe de fibres à base de cellulose à partir d’une pluralité de fibres continues à base de cellulose obtenues à l’étape a4/ ou a5/ du procédé, et une étape de carbonisation de ladite nappe de fibres continues à base de cellulose, pour former une nappe à base de fibres de carbone.
L’invention concerne également une structure tridimensionnelle fibreuse obtenue par empilement d’une pluralité de nappes de fibres continues à base de cellulose selon l’invention, ou par empilement d’une pluralité de nappes de fibres de carbone selon l’invention, le cas échéant mises en forme à la forme souhaitée, par exemple pour constituer une préforme pour la fabrication d’un article en matériau composite à base de fibres de renfort distribuées dans un liant.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une fibre de carbone ou d’une nappe de fibres de carbone selon l’invention pour la fabrication d’un article en matériau composite à base de fibres de carbone distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
Un autre aspect de l’invention concerne encore un procédé de fabrication d’un article en matériau composite à base de fibres de carbone distribuées dans une matrice de résine organique polymère, ce procédé comprenant : la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention, comprenant la fabrication d’une fibre de carbone par carbonisation d’une fibre continue à base de cellulose individuelle, et la formation d’une nappe de fibres de carbone à partir d’une pluralité des fibres de carbone ainsi obtenues ; ou la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention, comprenant la formation d’une nappe de fibres continues à base de cellulose et la carbonisation de cette nappe de fibres pour former une nappe à base de fibres de carbone ; et la fabrication d’un article en matériau composite à partir d’une pluralité de nappes de fibres de carbone ainsi obtenues.
La fabrication d’un article en matériau composite à partir d’une pluralité de nappes de fibres de carbone obtenues conformément à la présente invention peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier.
Un matériau composite est défini dans toute la présente description de manière classique, c’est-à-dire comme constitué par l’assemblage de plusieurs matériaux ou composants élémentaires différents liés entre eux, plus particulièrement de fibres longues mécaniquement résistantes, dans le cas présent de fibres de carbone, distribuées dans une matrice de résine organique polymère. Le terme résine définit ici un composé polymère, pouvant être du type thermoplastique ou thermodurcissable, qui joue le rôle d’une colle structurale dans laquelle les fibres sont dispersées de manière plus ou moins organisée. Le matériau composite ainsi formé présente des propriétés mécaniques qui lui sont propres, tout à fait avantageuses en termes de résistance mécanique et de légèreté.
Schématiquement, la fabrication d’un tel matériau composite consiste en un moulage selon la forme souhaitée d’un empilement d’une pluralité de nappes de fibres de carbone imprégnées de la résine organique non polymérisée, dans des conditions, notamment de température, provoquant la polymérisation de cette résine.
L’article en matériau composite selon l’invention peut par exemple être fabriqué en utilisant la technique de drapage de plis pré-imprégnés de résine, au moins certains de ces plis étant constitués par les nappes de fibres de carbone selon l’invention, puis polymérisation de l’ensemble en autoclave de manière à former, de façon classique, le matériau composite ; ou encore par des techniques d’injection ou d’infusion de résine, notamment par la technique par transfert de résine, dite de RTM, pour l’anglais « Resin Transfer Moulding », sur des plis de fibres sèches, certains de ces plis étant constitués par les nappes de fibres de carbone selon l’invention.
Le matériau composite fabriqué selon la présente invention peut être de type monolithique et/ou de type sandwich, par exemple à structure nid d’abeille.
Les fibres peuvent y être agencées en tissus de différents grammages et tissages, par exemple en taffetas, sergé, satin, etc., utilisés seuls ou en associations, ou en non tissés, par exemple dans lesquels les fibres sont toutes orientées dans la même direction.
Les fibres de carbone obtenues conformément à la présente invention peuvent y être mises en oeuvre seules, ou bien en association avec un ou plusieurs autres types de fibres, toute configuration d’une telle association entrant dans le cadre de la présente invention.
Toute résine classique en elle-même peut être utilisée dans le cadre de l’invention, notamment les résines du type thermodurcissable, par exemple les résines époxy, les résines phénoliques ou un mélange des deux, ou encore les résines thermoplastiques.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article en matériau composite à base de fibres de carbone distribuées dans une matrice de résine organique polymère obtenu par un procédé de fabrication selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant.
Un tel article en matériau composite trouve avantageusement application dans de nombreux domaines.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention.
Exemple comparatif 1 - papier de bureau
A titre d’exemple, un procédé de fabrication d’une fibre de carbone est mis en oeuvre à partir d’un produit papetier, tel que du papier de bureau pour impression et écriture (papier A4 Clairefontaine Clairalpha 80g/m2).
Tout d’abord, ce papier est débarrassé des charges qu’il contient. Pour cela, il subit la procédure suivante.
Les feuilles de papiers sont tout d’abord déchiquetées de façon automatisée. Les chiquettes obtenues sont ensuite soumises à un prétraitement visant à diminuer leur taux de charges minérales et autres impuretés. Pour cela, elles sont placées dans un pulpeur avec de l’eau pour former une pâte de papier en suspension dans l’eau, à 20 g/L de matière sèche. Cette pâte est nettoyée au jet d’eau sous pression à trois reprises sur tamis de 50 pm (hyperlavage), jusqu’à obtention d’une eau claire. La pâte hyperlavée est ensuite étuvée à 95 °C pendant une nuit, puis broyée pour former des particules de plus grande dimension d’environ 250 prm.
Des analyses thermogravimétriques aux différentes étapes de ce procédé permettent de contrôler son efficacité, par détermination du taux de charges minérales contenu dans la matière. A cet effet un échantillon de matière est tout d’abord soumis à une température de 500 °C sous air, de sorte à déterminer sa teneur en charges minérales en général ; puis à une température de 900 °C sous air, de sorte à déterminer la part de carbonate dans ces charges minérales. Il est ainsi déterminé que le papier de départ contenait 14 % de charges minérales (composées à 94 % de carbonates) et 5 % d’eau. A l’issue du prétraitement, le taux de charges minérales dans la pâte de papier broyée est inférieur à 1 %.
La pâte de papier broyée est ensuite dissoute dans de l’acide phosphorique, dans une quantité en poids de 10 % en poids par rapport au poids total du mélange.
Il est ajouté à cette solution une dispersion aqueuse de nanotubes de carbone, formée au moyen d’un réacteur relié à un broyeur à billes et à une sonde à ultrasons, par dispersion de nanotubes de carbone dans une quantité de 0,9 % en poids, en présence de l’agent tensioactif commercialisé sous le nom Brij® S20 à une concentration de 1 ,2 % en poids, dans l’eau.
Cette dispersion aqueuse est ajoutée à la solution de filage dans une quantité de 0,1 % en poids par rapport au poids de pâte broyée contenue dans la solution de filage. La qualité de dissolution est vérifiée par microscopie optique et par mesures de viscosité. Cette dispersion ne contient aucun agrégat de taille supérieure ou égale à 1 miti.
Il est également ajouté à cette solution un émulsifiant non-ionique, tel que le produit commercialisé sous le nom Emulan®, dans une quantité de 0,2 % en poids par rapport au poids de pâte broyée contenue dans la solution de filage. Un tel émulsifiant non-ionique facilite avantageusement l’imprégnation de la cellulose du papier recyclé par l’acide phosphorique.
Le mélange est chauffé à 45 °C pendant 15 min sous pression réduite de 100 mbar et sous agitation à 40 tr/min, puis refroidi pendant 3 h à -10 °C sous la même pression réduite et la même agitation. Il est ensuite placé à 0 °C pendant une nuit, toujours dans les mêmes conditions de pression réduite et d’agitation, et enfin refroidi à -10 °C.
La solution de filage obtenue est extrudée à travers une filière de filage à 500 trous chacun de 80 miti de diamètre, et injectée directement dans un bain de coagulation composé d’un mélange isopropanol / eau (60 / 40 en volume).
Les paramètres de filage sont par exemple les suivants : température de la solution de filage 0 °C, vitesse de la pompe de transfert 800 trs/min, température du bain de coagulation 20 °C.
Il se forme dans le bain de coagulation des fibres de cellulose, dans lesquelles les nanotubes de carbone sont piégés et bien dispersés.
Les fibres ainsi formées sont entraînées dans un bain de neutralisation, à base d’hydroxyde de potassium KOH, à 20 °C, afin d’éliminer l’acide phosphorique restant sur les fibres, puis dans un bain de lavage à l’eau à 15 °C, avant d’être séchées par de l’air chaud dans un four à 250 °C.
Elles sont ensuite étirées sur des rouleaux chauffants à une température de 160 °C, de manière classique en elle-même.
Les fibres à base de cellulose sont ensuite mises en bobine à une vitesse de bobinage de 12 m/min.
On obtient une fibre multifilaments à base de cellulose, d’un diamètre d’environ 25 miti et de plusieurs mètres de longueur.
Cette fibre continue à base de cellulose présente une résistance comprise entre
10 et 40 cN/tex et un module de Young compris entre 10 et 30 GPa (ces paramètres étant mesurés selon les protocoles décrits dans la norme ISO 2062). Cette fibre continue à base de cellulose peut ensuite être soumise à une étape de stabilisation sous air à une température de l’ordre de 250°C, préalablement à une étape de carbonisation sous azote jusqu’à 1200°C.
11 est obtenu à l’issue de ce procédé une fibre de carbone présentant, à l’état non graphitisé, une résistance à la contrainte supérieure à 1 200 MPa et un module de Young supérieur à 75 GPa (ces paramètres étant mesurés selon les protocoles décrits dans la norme ISO 1 1566, méthode B).
Exemple 1 -.papier de bureau
Un procédé de fabrication d’une fibre de carbone conforme à l’invention est mis en oeuvre à partir du même produit papetier que celui utilisé dans l’Exemple comparatif 1 ci-dessus, du papier de bureau pour impression et écriture (papier A4 Clairefontaine Clairalpha 80g/m2).
Les feuilles de papiers sont tout d’abord déchiquetées de façon automatisée. Les chiquettes obtenues sont broyées pour former des particules de dimension d’environ 250 miti.
Conformément à l’invention, le papier broyé est ensuite directement dissous dans une solution aqueuse d’acide phosphorique à 85 % (contenant une concentration d’acide phosphorique de 85 % en volume par rapport au volume total de ladite solution aqueuse), dans une quantité de 7 % en poids par rapport au poids total du mélange, pour former une solution de filage.
Il est ajouté à cette solution un émulsifiant non-ionique, tel que le produit commercialisé sous le nom Emulan®, dans une quantité de 0,2 % en poids par rapport au poids de papier broyé contenu dans la solution de filage. Un tel émulsifiant non-ionique facilite avantageusement l’imprégnation de la cellulose du papier recyclé par l’acide phosphorique.
Le mélange est chauffé à 45 °C pendant 15 min sous pression réduite de 100 mbar et sous agitation à 40 tr/min, puis refroidi pendant 3 h à -10 °C sous la même pression réduite et la même agitation. Il est ensuite placé à 0 °C pendant une nuit, toujours dans les mêmes conditions de pression réduite et d’agitation, et enfin refroidi à -10 °C.
Dans une variante du procédé, le papier broyé peut être mélangé, dans la solution d’acide phosphorique, à de la cellulose issue de bois obtenue par un procédé papetier, de plus haut degré de pureté, par exemple dans un rapport en poids broyât de papier / cellulose haute pureté de 20 / 80 ou de 50 / 50.
La solution de filage est extrudée à travers une filière de filage à 500 trous chacun de 80 miti de diamètre, et injectée directement dans un bain de coagulation composé d’un mélange isopropanol / eau (60 / 40 en volume).
Les paramètres de filage sont par exemple les suivants : température de la solution de filage 0 °C, vitesse de la pompe de transfert 600 trs/min, température du bain de coagulation 20 °C.
Il se forme dans le bain de coagulation des fibres de cellulose.
Les fibres ainsi formées sont entraînées dans un bain de neutralisation, à base d’hydroxyde de potassium KOH à 3 % en poids dans de l’eau, à 20 °C, afin d’éliminer l’acide phosphorique restant sur les fibres, puis dans un bain de lavage à l’eau à 15 °C, avant d’être séchées par de l’air chaud dans un four à 250 °C. Elles sont ensuite étirées sur des rouleaux chauffants à une température de 160 °C, de manière classique en elle-même.
Les fibres à base de cellulose sont ensuite mises en bobine à une vitesse de bobinage de 10 m/min. On obtient une fibre multifilaments à base de cellulose, d’un diamètre d’environ 28 miti et de plusieurs mètres de longueur.
Cette fibre continue à base de cellulose présente une résistance comprise entre 10 et 40 cN/tex et un module de Young compris entre 10 et 40 GPa (ces paramètres étant mesurés selon les protocoles décrits dans la norme ISO 2062). Cette fibre continue à base de cellulose peut ensuite être soumise à une étape de stabilisation sous air à une température de l’ordre de 250°C, préalablement à une étape de carbonisation sous azote jusqu’à 1200°C.
Préalablement à l’étape de carbonisation, la fibre continue à base de cellulose peut être imprégnée d’agents dits de carbonisation, favorisant l’augmentation des propriétés mécaniques de la fibre de carbone finalement obtenue, et du rendement carbone de l’étape de carbonisation.
L’étape de carbonisation peut être suivie par une étape de graphitisation, par chauffage de la fibre jusqu’à une température comprise entre 2000 et 3000°C, sous gaz inerte, pendant une durée comprise entre 1 et 10 min.
Il est obtenu à l’issue de ce procédé une fibre de carbone présentant des propriétés mécaniques particulièrement satisfaisantes, notamment, à l’état non graphitisé, une résistance à la contrainte supérieure à 1 200 MPa et un module de Young supérieur à 75 GPa (ces paramètres étant mesurés selon les protocoles décrits dans la norme ISO 1 1566, méthode B). Ces propriétés mécaniques sont aussi bonnes que celles des fibres de carbone obtenues dans l’Exemple comparatif 1 , dans lequel le broyât de papier a été soumis à un prétraitement avant sa dissolution dans la solution aqueuse d’acide phosphorique.
En outre, sans additifs, la fibre de carbone obtenue selon l’invention présente à 1000°C sous azote un rendement carbone de 15,4 % et un taux d’inorganiques inférieur à 0,007 % (ces paramètres étant mesurés par analyses thermogravimétriques à 10 °C/min sous azote jusqu’à 1000°C puis passage sous air à 1000°C).
Cette fibre de carbone a été obtenue à très bas coût, en comparaison des fibres de carbone formées par les procédés conventionnels proposés par l’art antérieur.
Cette fibre de carbone peut être utilisée pour de nombreuses applications, par exemple pour la fabrication d’articles en matériau composite, dans lesquels lesdites fibres sont dispersées dans une résine organique polymère.
Exemple 2 - papier essuie-tout
Un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’invention est mis en oeuvre à partir de papier essuie-tout.
Ce papier est broyé avant d’être dissous dans de l’acide phosphorique (à 85 % en solution aqueuse), dans une quantité en poids de 7 %, par rapport au poids total du mélange.
Il est ajouté à cette solution un émulsifiant non-ionique, tel que le produit commercialisé sous le nom Emulan®, dans une quantité de 0,2 % en poids par rapport au poids de pâte broyée contenue dans la solution de filage.
Le mélange est chauffé à 45 °C pendant 30 min sous pression réduite de 100 mbar et sous agitation à 40 tr/min, puis refroidi à -10 °C sous la même pression réduite et la même agitation pendant une nuit.
La solution de filage obtenue est extrudée à travers une filière de filage à 500 trous chacun de 80 miti de diamètre, et injectée directement dans un bain de coagulation composé d’un mélange isopropanol / eau (60 / 40 en volume).
Les paramètres de filage sont par exemple les suivants : température de la solution de filage 0 °C, vitesse de la pompe de transfert 600 trs/min, température du bain de coagulation 20 °C.
Il se forme des fibres de cellulose dans le bain de coagulation.
Les fibres ainsi formées sont entraînées dans un bain de neutralisation, à base d’hydroxyde de potassium KOH, à 20 °C, afin d’éliminer l’acide phosphorique restant sur les fibres, puis dans un bain de lavage à l’eau à 15 °C, avant d’être séchées par de l’air chaud dans un four à 260 °C.
Elles sont ensuite étirées sur des rouleaux chauffants à une température de 120 °C, de manière classique en elle-même.
Ces fibres de cellulose sont ensuite soumises à une étape de carbonisation, selon le protocole indiqué dans l’exemple 1 ci-avant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone à partir d’un produit manufacturé en papier, caractérisé en ce qu’il comprend :
a / la préparation d’une fibre à base de cellulose, comprenant des étapes successives de :
a1 / broyage dudit produit en papier, pour obtenir un broyât de papier, a3/ dissolution du broyât obtenu à l’issue de l’étape a1 / directement dans une solution aqueuse d’acide phosphorique, pour former une solution dite de filage, a4/ à partir de ladite solution de filage, fabrication d’une fibre continue à base de cellulose par un procédé de filage en voie solvant,
a5/ le cas échéant, étirage de la fibre continue à base de cellulose obtenue, b / et la carbonisation de ladite fibre continue à base de cellulose pour former une fibre de carbone.
2. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon la revendication 1 , selon lequel la solution de filage est soumise audit procédé de filage en voie solvant sans être soumise à une étape préalable de séchage.
3. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une des revendications 1 ou 2, selon lequel ladite solution aqueuse d’acide phosphorique contient une concentration d’acide phosphorique comprise entre 75 et 99 % en volume, par rapport au volume total de ladite solution aqueuse.
4. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel, au cours de l’étape a / de préparation d’une fibre à base de cellulose, la température n’excède pas 45 °C.
5. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel dans l’étape a1 / le broyage est réalisé de sorte à obtenir un broyât formé de particules dont la plus grande dimension est comprise entre 200 et 500 miti.
6. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel ledit produit en papier est formé en papier issu d’une pâte papetière chimique.
7. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel dans l’étape a3/ le broyât est mélangé à de la cellulose purifiée.
8. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel dans l’étape a3/ la concentration en broyât, le cas échéant en mélange de broyât et de cellulose purifiée, dissous dans la solution aqueuse d’acide phosphorique, est comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 30 % en poids, par rapport au poids total de la solution de filage.
9. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel la solution de filage contient un agent émulsifiant non-ionique, de préférence dans une concentration comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids de broyât, le cas échéant par rapport au poids du mélange de broyât et de cellulose purifiée, dissous dans ladite solution aqueuse d’acide phosphorique lors de ladite étape a3/.
10. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel une charge carbonée de taille nanométrique, notamment choisie parmi les nanotubes de carbone et le graphène, seuls ou en mélange, est ajoutée à la solution de filage, de préférence dans une concentration comprise entre 1 ppm et 5 % en poids par rapport au poids de broyât, le cas échéant par rapport au poids du mélange de broyât et de cellulose purifiée, dissous dans ladite solution aqueuse d’acide phosphorique lors de ladite étape a3/.
11. Procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une étape de formation d’une nappe de fibres à base de cellulose à partir d’une pluralité de fibres continues à base de cellulose obtenues à l’étape a4/ ou a5/, et selon lequel l’étape b/ de carbonisation de ladite fibre continue à base de cellulose est réalisée par carbonisation de ladite nappe de fibres continues à base de cellulose, pour former une nappe à base de fibres de carbone.
12. Procédé de fabrication d’un article en matériau composite à base de fibres de carbone distribuées dans une matrice de résine organique polymère, caractérisé en ce qu’il comprend :
- la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et la formation d’une nappe de fibres de carbone à partir d’une pluralité des fibres de carbone obtenues, ou la mise en œuvre d’un procédé de fabrication d’une fibre de carbone selon la revendication 1 1 pour former une nappe à base de fibres de carbone,
- et la fabrication dudit article en matériau composite à partir d’une pluralité de nappes de fibres de carbone ainsi obtenues.
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