KR102480304B1 - 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라이오셀 섬유를 탄화함으로써, 탄소섬유를 얻는 제조방법에 관한 것으로서, 원사인 라이오셀 섬유를 폴리아크릴아마이드 (polyacrylamide, PAM) 용액에 침지한 후 방사선, 가열, 가교제를 통해서 라이오셀 섬유에 그라프트화하고, 일정한 온도 범위에서 열안정화를 거쳐 난염화한 후, 고온 탄화처리를 통하여 탄소섬유를 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 라이오셀 섬유를 탄화함으로써, 탄소섬유를 얻는 제조방법에 관한 것으로서, 원사인 라이오셀 섬유를 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAM)용액에 침지한 후 방사선, 가열, 가교제를 통해서 라이오셀 섬유에 그라프트화하고, 일정한 온도 범위에서 열안정화를 거쳐 난염화한 후, 고온 탄화처리를 통하여 탄소섬유를 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 자동차, 항공 분야나, 양질의 스포츠 용품, 풍력터빈 블레이드 등 첨단 복합재료의 보강재로 널리 사용되고 있다. 탄소 섬유의 전구체로는 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 피치, 셀룰로오스로 분류되는데, 그 중, PAN 섬유는 고성능 탄소섬유의 전구체로 98% 이상을 차지한다. 그러나, PAN 섬유는 화석연료로부터 얻어지기 때문에 탄화하는 동안 다량의 유독 가스 발생 및 사용 후 폐기 처리에 대한 큰 단점을 가지고 있다. 게다가, PAN 섬유는 가격이 비싸고 국제유가 변동에 따라 다양하게 변할 수 있다. 따라서, 친환경적이면서 값이 저렴한 전구체에 대한 연구가 필요하다.
셀룰로오스는 목재나 비목재로부터 얻어지는 지구상에서 가장 풍부한 유기 물질이면서, 가장 오래된 탄소섬유의 전구체이지만, 수율 및 기계적 강도가 낮은 단점이 있다. 그럼에도 불구하고, 셀룰로오스계 탄소 섬유는 원료의 안정한 공급, 경제성 및 친환경성으로 인해 PAN계 탄소섬유 대신할 수 있도록 수율과 기계적 강도를 향상시키기 위한 연구가 계속되고 있다.
탄소섬유의 전구체로 사용되는 셀룰로오스는 레이온 섬유와 라이오셀 섬유가 대표적이다. 레이온 섬유는 목재펄프의 섬유소를 재생하여 만든 재생섬유로서 알칼리화, 크산토겐산염화와 같은 복잡한 전처리공정이 동반되고 다양한 부산물이 발생된다. 한편, 라이오셀 섬유는 용제인 N-methylmorpholine-N-oxide(NMMO) 단독 또는 NMMO와 물을 혼합한 용액에 셀룰로오스를 직접 용해하여 얻어진 섬유로서, 단면이 동그랗고, 가늘고 긴 모양을 가진 섬유이다. 비교적 간단한 유기 용매 방사를 사용하므로 간단하고, 친환경적으로 제조가 가능하다.
다만, 라이오셀 섬유와 레이온 섬유와 같은 셀룰로오스는 탄소 수율과 강도가 매우 낮기 때문에, 탄소 섬유로 전환하기 전에 난연제 처리와 같은 전처리를 수행하여 왔다.
이에, 본 발명은 라이오셀계 섬유를 이용한 탄소섬유를 얻되, 탄소수율과 강도를 개선하기 위한 새로운 제조방법을 착안하게 되었다.
본 발명은 셀룰로오스를 이용한 라이오셀계 섬유로부터 탄소섬유를 제조함에 있어서 탄소섬유의 물리적 강도와 탄화 수율을 높일 수 있는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 라이오셀을 이용하여 탄소섬유를 얻기 위해 난연제 처리를 대신할 수 있는 새로운 처리방법을 포함하는 탄소섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
- 라이오셀 섬유에 그라프트 고분자 용액을 침지하는 단계(S1);
- 그라프트 고분자용액이 침지된 라이오셀 섬유에 방사선, 또는 가열을 통해서 그라프트화 하는 단계(S2);
- 그라프트화된 라이오셀 섬유를 건조하는 단계(S3);
- 상기 건조된 라이오셀 섬유를 일정한 온도 구간에서 열안정화하여 난염화하는 단계(S4); 및
- 상기 열안정화된 라이오셀 섬유를 고온에서 탄화하는 단계(S5)를 포함하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법이다.
본 발명은 라이오셀 섬유나 직물을 이용하여 탄소 섬유 또는 직물로 제조하기 위하여 방사선 또는 가열을 이용하여 라이오셀 섬유에 폴리아크릴아마이드를 그라프팅하고, 이후 열안정화 공정을 통해 간소화하고 빠른 시간 내에 섬유를 안정화시킴으로써, 탄소섬유의 물리적 강도와 탄화 수율이 현저하게 개선되었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 라이오셀계 탄소섬유 제조방법에 대한 간략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀계 탄소직물 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀 탄소섬유의 열중량 분석 (TGA) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀 탄소섬유의 주사 전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀 탄소섬유의 인장강도 측정값 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀계 탄소직물 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀 탄소섬유의 열중량 분석 (TGA) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀 탄소섬유의 주사 전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 라이오셀 탄소섬유의 인장강도 측정값 그래프이다.
본 발명의 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법의 바람직한 실시예는 기본적으로 다음과 같은 공정을 의한다. 여기서 라이오셀 섬유라 함은 라이오셀계 섬유 뿐만 아니라, 직물을 포함하는 것을 의미하고 탄화에 의해서 생성된 탄소섬유라 함은 탄소직물을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유의 제조방법은 각 단계별 순서를 도 1에 도시하였고 이를 참조하여 설명한다.
- 라이오셀 섬유에 그라프트 고분자 용액을 침지하는 단계(S1);
- 그라프트 고분자용액이 침지된 라이오셀 섬유에 방사선 또는 가열을 통해서 그라프트화 하는 단계(S2);
- 그라프트화된 라이오셀 섬유를 건조하는 단계(S3);
- 상기 건조된 라이오셀 섬유를 일정한 온도 구간에서 열안정화하여 난염화하는 단계(S4); 및
- 상기 열안정화된 라이오셀 섬유를 고온에서 탄화하는 단계(S5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법이다.
상기 탄소섬유 제조방법에 대해서 아래에서 구체적으로 설명한다.
- 1 단계(S1)는 라이오셀 섬유(또는 직물)를 가교제인 그라프트 고분자 용액에 침지하는 단계로서, 침지한 상태 그대로를 이용할 수 있으며 또는 롤러(roller) 등을 이용하여 라이오셀 섬유 또는 직물로부터 그라프트 고분자 용액을 적당량 제거한 상태를 이용할 수 있다.
상기 그라프트 고분자 용액은 폴리아크릴아마이드, 아크릴산계 유도체, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산글리시딜, 구연산. 에피클로히드린, 폴리에틸이민, 글루타알데하이드를 포함하는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 바람직하게는 폴리아크릴아마이드 용액을 사용하며 본원 발명의 실시예로서 사용하였다. 폴리아크릴아마이드 용액은 0.005 중량%~ 4 중량% 일 수 있으나, 0.05 중량%~ 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 0.05중량% 이하이면 그 효과를 나타내기 어렵고, 0.5중량% 이상이면, 점도가 증가하여 탄소섬유가 서로 엉겨붙게 되어 섬유의 분리가 곤란하게 된다.
- 2단계는 상기와 같이 그라프트 고분자 용액이 침지된 라이오셀 섬유를 방사선 또는 가열을 통해서 그라프트화하는 단계이다.
상기 라이오셀에 고분자를 그라프트화하는 방사선으로는 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔, 자외선 및 X선 등을 사용할 수 있으며, 방사선 조사선량은 50 kGy ~ 500 kGy 일 수 있으나, 바람직하게는 100 kGy~300 kGy인 것이 적당하다. 한편 열에 의해서 그라프트화 하는 것은 80 ℃이상에서 가열하는 것이 바람직하다.
- 방사선 조사 또는 가열에 의해서 그라프트화된 라이오셀 섬유를 건조하는 단계 (S3);
폴리아크릴아마이드가 그라프트화된 라이오셀 섬유를 건조하는 단계로서, 그라프트화된 라이오셀 섬유는 초저온 냉동고에서 냉동 동결 건조를 하거나 자연, 실온, 가열 건조하는 것 중 어느 하나 선택하여 건조할 수 있으나, 바람직하게는 동결 건조하는 것이다.
- 상기 건조된 라이오셀 섬유를 일정한 온도 구간에서 열안정화하는 단계 (S4);
상기에서 건조된 라이오셀 섬유를 일정한 온도 구간에서 열안정화를 위한 열처리단계로서, 상기 열처리단계는 분당 1~10 ℃로 하여 200~300 ℃에서 30분에서 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 단계들을 통하여 라이오셀은 탄화공정을 수행하는데 적합한 분자구조를 갖추게 된다.
- 상기 열안정화된 라이오셀 섬유를 고온에서 탄화하는 단계 (S5)를 포함한다.
상기 탄화단계는 불활성 분위기 가운데서 라이오셀 섬유 또는 직물을 탄화시키는 단계로서, 상기 탄화공정은 500~2500 ℃의 온도로 가열하여 진행되며, 승온속도는 분당 1~10℃로 하여 진행되되 1400 ℃이상 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 가급적 승온속도를 느리게 하는 것이 바람직하지만 승온속도가 너무 느리면 에너지 소비가 증가되는 문제가 있다.
상기 단계들의 제조공정 중에서 그라프트화 농도, 방사선 조사량, 그리고 열안정화 온도 및 시간에 따라 라이오셀계 탄소섬유의 강도와 탄화수율이 결정된다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
<탄소섬유 비교 실시예>
- 폴리아크릴아마이드 용액을 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 그리고 4 중량% 농도로 준비하고 라이오셀 직물을 침지한 후 모두 동일하게 100kGy의 전자선량으로 조사하여 5가지의 샘플을 준비하였다. 본 비교 실시예에서는 용이한 탄소섬유의 제조를 위하여 라이오셀 직물을 사용하였다.
- 전자선이 조사됨으로써 폴리아크릴아마이드가 그라프트화된 라이오셀 직물을 초저온 냉동고에서 얼린 후 동결 건조하였다.
- 선택적으로 상기 건조된 샘플들은 분당 10℃로 승온한 후, 250 ℃에서 1시간 열안정화 하였다.
- 열적 안정화단계를 거치지 않은 샘플들과 열적으로 안정화처리된 샘플들을 비교하기 위해서 각각에 대해서 질소분위기하에서 탄화하였다. 바람직하게는 분당 10 ℃의 승온속도로 1400 ℃까지 승온시키는 것이 강도를 크게 하는데 도움이 되지만, 위 실험에서는 1000 ℃까지 승온시킨 후 탄화하여 탄소직물을 제조하였다.
- 그리고 이와 같은 공정에 의해서 제조된 각각의 라이오셀계 탄소직물에 대해서 비교실험하였다.
<탄소섬유 비교실험>
TGA 분석
방사선을 경유하여 폴리아크릴아마이드가 그라프트화되고, 열안정화된 직물의 탄화율을 알아보기 위하여 TGA 분석을 실시하였다.
도 3의 TGA분석 그래프에서 보이는 바와 같이, 그라프트화가 없는 기본 라이오셀 직물을 탄화하는 경우, 300 ℃에서 격하게 중량감소를 보이다가 600 ℃에서 완전한 중량 감소가 발생함을 알 수 있으며, 이는 탄화에 의해서 탄소섬유를 생성할 수 없음을 말한다.
반면, 폴리아크릴아마이드가 그라프화된 라이오셀 직물은 방사선 조사를 통해서 1000 ℃에서 탄화수율이 10%에서 20%까지 증가함을 보여주었다(도 3b 참조).
한편, 도 3c에서 보여주듯이 열처리에 의한 열안정화처리에 의해서 탄화수율이 증대됨과 함께 중량감소를 현저하게 완화할 수 있음을 알 수 있다. 예로 250℃에서 1시간동안 열처리한 후 TGA를 분석한 결과 탄화수율이 증가하고 중량감소가 완화되었는데, 특히 폴리아크릴아마이드가 증가할수록 40%에서 55%까지의 탄화수율이 증가하였고 중량감소도 350℃~ 650℃사이에서 서서히 나타났다.
2. SEM 이미지
도 4는 방사선을 경유하여 폴리아크릴아마이드가 그라프화 된 라이오셀 직물로부터 얻은 탄소 섬유의 단면과 표면의 사진이다.
이를 통해서, 0.5 중량% 이하의 폴리아크릴아마이드가 그라프화 된 라이오셀 직물로 얻은 탄소섬유들은 둥글고 단단한 단면과 매끈한 표면을 가지면서 섬유끼리 분리가 될 수 있음을 볼 수 있었으나, 1.0 중량 % 이상의 방사선을 경유하여 폴리아크릴아마이드가 그라프화된 라이오셀 직물의 단면은 대체로 둥글지만 표면은 폴리아크릴아마이드가 껍질이 벗겨지는 것처럼 보이거나 2 중량%나 4 중량% 경우 섬유끼리 붙어있음을 볼 수 있었다. 이는 섬유의 기계적 강도 값에 영향을 줄 것이라 예측이 되는 부분이다.
3. 기계적 강도
도 5는 방사선을 경유하여 폴리아크릴아마이드가 그라프트화된 라이오셀 직물로 얻은 탄소 섬유의 기계적 강도를 나타내었다.
폴리아크릴아마이드 0.5중량% 이하까지 그라프트화된 라이오셀의 탄소섬유는 농도가 증가할수록 강도값이 증가하여 0.5중량%의 폴리아크릴아마이드로 그라프트화된 라이오셀 탄소섬유의 강도 값은 1.39 GPa까지 나타내었다.
1.0중량% 폴리아크릴아마이드로 그라프트화된 라이오셀의 탄소섬유는 SEM이미지에서 보는 바와 같이 약간 높은 점도로 인하여 섬유를 분리하는 작업에서 손상을 받아 강도값이 감소하였다.
한편 2중량%와 4중량% 폴리아크릴아마이드로 그라프트화된 라이오셀의 탄소섬유는 높은 점도로 인해 섬유의 붙음 현상이 발생하게 되고 한가닥 섬유를 추출할 수 없어서 강도 측정이 불가하였다.
Claims (10)
- - 라이오셀 섬유 또는 직물에 그라프트 고분자 용액을 침지하는 단계(S1);
- 그라프트 고분자용액이 침지된 라이오셀 섬유 또는 직물에 방사선을 조사하거나 열을 가해 그라프트화하는 단계(S2);
- 상기 그라프트화된 라이오셀 섬유 또는 직물을 건조하는 단계 (S3);
- 상기 건조된 라이오셀 섬유 또는 직물을 일정한 온도 구간에서 열안정화하는 단계 (S4); 및
- 상기 열안정화된 라이오셀 섬유 또는 직물을 고온에서 탄화하는 단계 (S5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 고분자는 폴리아크릴아마이드, 아크릴산계 유도체, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산글리시딜, 구연산. 에피클로히드린, 폴리에틸이민, 글루타알데하이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 S2의 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자 빔, 자외선 및 X선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 S2의 방사선 총 조사량은 50~500 kGy 인 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 S2에서 열에 의해서 그라프트화 하는 것은 80 ℃이상에서 가열하는 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 S3의 건조는 열건조, 자연건조 및 동결 건조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 S2의 열처리 승온속도는 분당 1~10 ℃로 하여 200~300 ℃에서 30분에서 3시간 동안 진행되는 것을 특징으로 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 S5의 탄화는 승온속도를 1~10℃/min 으로 하여 500~2500 ℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 탄소섬유 제조방법에 의해서 제조된 라이오셀계 탄소섬유.
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