JP2011504970A - リグニンおよびその他の樹脂化合物からなるマイクロ繊維およびナノ繊維の常温における製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルセル法およびオルガノソルブ法の押出工程で得られるリグニンの常温における紡糸を可能とする方法に関する。本発明はまた、直径がマイクロメートルおよびナノメートルのリグニン繊維を電気紡糸および共電気紡糸により常温で製造する方法および装置に関する。得られる繊維は、単繊維（電気紡糸）、または中空もしくは同軸（共電気紡糸）の繊維であり得る。リグニン繊維は、好適な熱処理の後、炭素ナノ繊維に転換される。

Description

本発明は、紡糸に際して相当の費用を要するであろうポリマー（バインダー）の添加を行うことなく、常温で、リグニンおよびその他の樹脂化合物から、リグニンのマイクロ繊維およびナノ繊維を製造する方法に関する。本発明の目的は、本明細書に記載の方法により得られるリグニン繊維を熱処理して炭素繊維を製造することである。周知の通り、市販の炭素繊維には、その化学的、電気的、磁気的、および機械的特性から、工業的および技術的に非常に重要な、２種類のものが存在する。それは、優れた機械的性能を特徴とするいわゆる高性能繊維（航空宇宙産業、およびその他の産業）、及び、大きな比表面積を特徴とする汎用繊維（活性炭、触媒用途のための基質、気体の貯蔵、吸収等）である。本明細書に記載する方法は、後者の製造を目的とする。また、本発明は、リグニンのマイクロ繊維およびナノ繊維を、共電気紡糸技術を用いて常温で製造するための、本明細書に記載する装置も対象とする。

炭素繊維は、材料工学の分野において多様な用途があるため、非常に重要である。とりわけ、特筆すべき用途は、触媒、吸着および吸収床、燃料電池電極、気体の貯蔵、ナノエレクトロニクスおよび化合物材料、分離工程、および非常に大きな比表面積を有する材料が要求されるその他の任意の用途である。

炭素繊維の製造工程では、適切な熱処理後に炭素繊維に変換される前駆体繊維の紡糸が必要である。

前駆体繊維の紡糸には液体状態での押出が必要であり、これは、これまで前駆体が溶融する温度を用いて行われている。この工程は溶融押出または溶融紡糸として知られる。前駆体繊維は製造後、熱処理されて安定化され、その後、最終的に炭素繊維を製造するために炭化される。これらの炭素繊維の最小直径は、典型的には約１０ｍｍである。今日最も多用されているのは化石燃料前駆体であり（非特許文献１および２）、その理由は主に、炭素繊維の製造に最も多用されている前駆体であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（非特許文献３）等のその他のポリマータイプの前駆体に比べてコストが低いためである。多くの前駆体の場合と異なり、ＰＡＮは常温で繊維に紡糸することができ、溶融紡糸の使用が必要ないことは言及に値する。近年、炭素繊維を製造するための潜在的前駆体として、その他の再生可能資源または再利用材料が検討されている（非特許文献４）。

汎用炭素繊維製造のためのコストの低い前駆体がリグニンである。リグニンは、自然界でセルロースに次いで２番目に豊富なポリマーである。この天然起源の不均一な芳香族生体高分子（フェノール系）は植物の細胞壁にみられ、製紙業由来の十分に利用されていない種類の廃棄物である（非特許文献５）。原則的にリグニン自体は繊維を得るために紡糸することはできないが、Ｋｕｂｏら（非特許文献６）は、炭素繊維の前駆体としてのリグニンの使用を報告している。リグニン繊維を得るために、これらの著者らは、木材（ｔｉｍｂｅｒ）を分離するための適切な方法によりリグニンを機能性ポリマーに変換することを提案している。前駆体の溶融押出により得られる繊維は、その後、炭素繊維を得るために、熱安定化に続けて炭化され得る。リグニンの価格は実質的に無料であるが、残念ながらリグニンを紡糸可能な材料に変換する工程には高い費用を要する。

近年、その他のグループが、リグニンと、熱押出により繊維を生成できるその他のポリマー（バインダー）との混合物の使用を報告している。後者は炭素繊維を製造するための適切な安定化の後、炭化することができる（非特許文献７〜９）。これらの炭素繊維の直径は３０〜８０マイクロメートルであり、溶融押出工程による制限（ノズルの閉塞）のために、繊維の直径をこれより小さくすることは困難である。ここでも、混合物中に用いられるポリマーのコストが高いため、工程実施に要するコストが相当増大する。

上述のように、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、電気紡糸技術を用いて常温で繊維を製造するための前駆体として同様に使用される（非特許文献１０および１１）。適切な安定化およびその後の炭化の後、炭素繊維が得られる。しかし、前駆体ポリマーのコストが高いため、この工程を一般的に使用することには限度がある。

Ｅ． Ｍｏｒａ， Ｃ． Ｂｌａｎｃｏ， Ｖ． Ｐｒａｄａ， Ｒ． Ｓａｎｔａｍａｒｉａ， Ｍ． Ｇｒａｎｄａ， Ｒ． Ｍｅｎeｎｄｅｚ，Ｃａｒｂｏｎ ２００２， ４０， ２７１９−２７２５ Ｐ．Ｊ． Ｗａｌｓｈ， ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２００１， ｖｏｌ． ２１， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐ．Ｊ． Ｇｏｏｄｈｅｗ， Ａ．Ｊ． Ｃｌａｒｋｅ， Ｊ．Ｅ． Ｂａｉｌｅｙ， Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９７５， １７， ３−３０ Ｗ．Ｍ． Ｑｉａｏ， Ｍ． Ｈｕｄａ， Ｙ． Ｓｏｎｇ， Ｓ．−Ｈ Ｙｏｏｎ， Ｙ． Ｋｏｒａｉ， Ｉ． Ｍｏｃｈｉｄａ， Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ２００５， １９， ２５７６−２５８２ Ｊ． Ｈ． Ｌｏｒａ， Ｗ．Ｇ． Ｇｌａｓｓｎｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２００２， １０， Ｎｏｓ．１／２ Ａｐｒｉｌ Ｓ． Ｋｕｂｏ， Ｙ． Ｕｒａｋｉ ａｎｄ Ｙ． Ｓａｎｏ， Ｃａｒｂｏｎ １９９８， ３６， Ｎｏ． ７−８， ｐｐ． １１１９−１１２４ Ｓ． Ｋｕｂｏ ａｎｄ Ｊ．Ｆ． Ｋａｄｌａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４， ３７， ６９０４−６９１１ Ｊ．Ｆ． Ｋａｄｉａ， Ｓ． Ｋｕｂｏ， Ｒ．Ａ． Ｖｅｎｄｉｔｔｉ， Ｒ．Ｄ． Ｇｉｌｂｅｒｔ， Ａ．Ｌ． Ｃｏｍｐｅｒｅ， Ｗ． Ｇｒｉｆｆｉｔｈ， Ｃａｒｂｏｎ ２００２， ４０ ２９１３−２９２０ Ｓ． Ｋｕｂｏ， Ｊ．Ｆ． Ｋａｄｌａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２００５， １３， Ｎｏ． ２ Ａｐｒｉｌ， Ｊ．Ｆ． Ｋａｄｌａ， Ｓ． Ｋｕｂｏ， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｐａｒｔ Ａ ２００４， ３５ ３９５−４００ Ｉ． Ｃｈｕｎ， Ｄ．Ｈ． Ｒｅｎｅｋｅｒ， Ｈ． Ｆｏｎｇ， Ｘ． Ｆａｎｇ， Ｊ． Ｄｅｉｔｚｅｌ， Ｎ．Ｃ．Ｂ． Ｔａｎ， Ｋ． Ｋｅａｒｎｓ， Ｊ ｏｆ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９， ３１， ３６ Ｓ．Ｙ． Ｇｕ， Ｊ． Ｒｅｎ， Ｑ．Ｌ． Ｗｕ， ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ２００５， １５５， １５７−１６１

リグニンおよびその他の不純物が多い有機廃棄物を常温で紡糸して、高度な価値を付加した炭素マイクロ繊維および炭素ナノ繊維に転換することを可能にする方法を見つけることは、環境的利益およびナノ繊維製造工程のコスト低減の点から大きな関心事であろう。

本発明に係るリグニンのマイクロ繊維およびナノ繊維の構造は、一度熱処理されると、いわゆる汎用炭素繊維を生じるものである。得られる当該繊維は、単繊維又は中空繊維であってもよい。または、ポリマータイプまたはセラミックタイプのいずれであってもよい別の異なる材料をリグニン材料が同軸的に（ｃｏａｘｉａｌｌｙ）覆う同軸タイプであってもよい。また、繊維は、触媒粒子でドープされていてもよく、またはリグニン繊維から得られた炭素繊維の末端構造および特性を調節する目的のその他が材料を導入されてもよい。

リグニン繊維を得る前に、リグニンは、室温で紡糸できるように溶液の形態で調製されなければならない。これは、本明細書に記載の方法で行われる。その後、マイクロメートルサイズおよびナノメートルサイズの繊維を得るために、電気流体力学的力および表面張力によって同軸で流れる２つの液体の噴流（ｊｅｔ）を作製可能な、これも本発明の対象である図１ａに記載の装置に、リグニン溶液を供する。その結果、リグニン溶液は、繊維が形成可能になる前に固化するリグニン溶媒の蒸発を遅らせるための揮発性の高い別の液体で囲まれる。外側を流れる液体が蒸発すると、リグニン溶液中に存在する溶媒が蒸発し始め、リグニン流が速やかに固化し、リグニン繊維が得られる。

中空繊維または（リグニンが別の材料を囲む）同軸繊維を製造したい場合は、リグニン溶液が、リグニン溶液に囲まれる内側の液体と、リグニン溶液を囲む揮発性の液体である他方の外側の液体との間を流れるように、図１ｂの装置を用いて、（３つの液体からなる）３重同軸噴流を形成する必要があろう。その性質に応じて、最も内側の液体は異なる目的で機能し得る。例えば、この液体が不活性（繊維形成中に固化しないという意味）であれば、不活性液体が自然に繊維の内側から出ていき（または適切な工程により除去され）、中空ナノ繊維が得られる。反対に、内側を流れる液体がリグニンが固化するのと同様な時間で固化するものであれば、内側材料がリグニン層で囲まれた同軸繊維が得られる。

図１ａでは、同心円状のニードルが電界に曝され、ニードルの反対側の極電極に面している。Ｑ１が流れるニードル１の末端では、リグニン溶液の液体メニスカスが、Ｑ２が流れるニードル２で注入されるエタノールに覆われている。この時点で、両方のメニスカスがほぼ円錐形に変形し始めるまで、ニードル２と集電極の間に確立された電圧が高電圧源を介して増大する。電圧が十分に高ければ、リグニン流により形成された円錐の先端から薄い噴流が発生し、これはマイクロ−ナノ繊維の形状で反対側の電極に回収される。 図１ｂでは、中空または同軸のリグニンナノ繊維を調製するための３つの同心円状のニードルからなる装置を示す図である。Ｑ２が流れるニードル２の末端で、リグニン溶液の液体メニスカスが、Ｑ３が流れるニードル３により注入されたエタノールで覆われる。リグニンに非混和性またはリグニンにわずかに混和性である液体のＱ１流を、ニードル１を通して注入する。この時点で、３つのメニスカスがほぼ円錐形に変形し始めるまで、ニードル３と集電極の間に確立された電圧が高電圧源を介して増大する。電圧が十分に高ければ、流体１のメニスカスを囲むリグニン流体からなる同軸円錐の先端から、流体１を囲むリグニン溶液の薄い同軸噴流が発生し、同軸マイクロ−ナノ繊維の形状で反対側の電極に回収される。飛行時間中に流体１が固化しない場合、回収される繊維は固化した流体１を囲むリグニン同軸繊維となる。

本発明は、炭素繊維前駆体、例えばリグニン、タール、およびその他の天然有機廃棄物の熱分解（ｐｙｒｏｌｉｓ）派生物等、ならびに天然起源の樹脂を、ポリマーを添加せずに、常温で紡糸するための、簡便な方法を提供する。

これらの前駆体、例えばリグニンを紡糸可能な物質に転換するためには、沸点より低い温度に予め加熱した適切な体積のエタノール等の溶媒にリグニンを注ぐ。なぜなら、一般的に、常温で直接溶解してリグニンの粘性溶液を得ることは不可能だからである。注いでいる間、溶媒は撹拌される。前駆体と溶媒の比、例えばリグニンとエタノールの比は、質量で１０〜９０％の範囲であってもよい。このようにして得られた溶液を、体積一定で、混合物中に存在しうる前駆体凝集体が溶解されるのに十分な長い時間加熱する。本工程が終了した後、溶液を体積一定で常温まで冷ます。溶液の粘度範囲は、エタノール中のリグニンの終濃度に応じて大きく変わり得る。リグニン濃度は、溶液を紡糸するのに適した濃度であるべきである。一般的に、溶液中の前駆体の濃度は、繊維を得ることができるために必要な分子間結合を得るのに十分な程度に高くなければならないが、その値は、使用される前駆体を構成する巨大分子の形態およびサイズに依存する（Ｓ． Ｌ． Ｓｈｅｎｏｙ， Ｗ．Ｄ． Ｂａｔｅｓ， Ｈ．Ｌ． Ｆｒｉｓｃｈ ａｎｄ Ｇ．Ｅ． Ｗｎｅｋ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４６， Ｉｓｓｕｅ １０ （２００５） ３３７２−３３８４）。

詳細には、常温でアルセル（Ａｌｃｅｌｌ）リグニンからリグニンのナノ繊維およびナノチューブを製造するのに適したリグニン溶液を調製するために、アルセルリグニンを、約８０℃に予め加熱したエタノールに溶解する。最初のエタノール質量の４０〜５０％に等しい質量のアルセルリグニンを注ぎ、この注ぎ工程の間、溶液を常に撹拌する。所定量のリグニンを注いだ後、存在する可能性のあるリグニン凝集体を溶解する目的で、注がれたものを密閉して１２０℃で１０分間加熱する。その後、溶液を常温まで冷ます。

前述のように、この工程は溶液のレオロジーを調節するだけで、植物（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）起源のあらゆる種類の樹脂および天然有機廃棄物の熱分解由来物に対して、これらの化合物の繊維を常温で得るために用いることができる（Ｗ．Ｍ． Ｑｉａｏ， Ｍ． Ｈｕｄａ， Ｙ． Ｓｏｎｇ， Ｓ．Ｈ． Ｙｏｏｎ， Ｙ． Ｋｏｒａｉ， Ｉ． Ｍｏｃｈｉｄａ， Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ， ２００５， １９， ２５７６−２５８２； Ｃ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｋ． Ｏｋａｂｅ， Ｔ． Ｙａｏ， Ｎ． Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ， Ａ． Ｏｙａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５， ４０， ３３５−３３９）。

本発明においてさらに請求されるものは、本発明に記載した方法に従って調製した溶液の電気流体力学的な紡糸における、ＰＣＴ−０２７１１１８７８．５に記載の方法の使用である。ＰＣＴ−０２７１１１８７８．５の方法に従ってリグニンナノ繊維を得るためには、図１ａに示すように２つのキャピラリーニードルを同軸的に配置する。本明細書に記載の方法に従って調製したリグニンのエタノール溶液を内側ニードルに沿って流す。適切な電場を印加すると、内側キャピラリーの上部に現れるメニスカスが円錐形となり（テイラーコーン）、その先端から薄い噴流が発射され、その後、ナノ繊維へと発展する。

しかし、溶液中の前駆体が高濃度であるため、溶媒の蒸発が最小限であるために円錐形メニスカスが固化し、電気紡糸操作が妨げられることが観察された。テイラーコーンの固化を避けるために、本願で請求するところでは、２つのニードル間の環状空間を流れる溶媒（典型的にはエタノール）流を使用し、このようにして形成された溶媒層は、リグニン溶液で形成されるテイラーコーンおよびその先端から発せられる噴流を囲み、それにより、リグニン溶液およびそれを囲むエタノールからなる同軸噴流が形成される。同軸噴流が下流に流れる間にエタノール層は徐々に蒸発し、その結果、エタノール相が消失した後、溶媒が蒸発してリグニンが固化し、この材料の繊維が形成され、接地電極に回収される。リグニンの場合、周囲条件および溶液中のリグニン濃度に応じて、２つのニードルの間のエタノール流は、リグニン溶液流の１〜５０％である。

溶液の粘度は、溶液中のリグニン濃度に応じて広い範囲で変わり得、従って、電気流体力学的力の作用の結果であるその挙動は大きく変わり得る。例えば、エタノール中のリグニン濃度が典型的に４０％未満である時は、拡張（ｖａｒｉｃｏｓｅ）による不安定性のため、溶液がエレクトロスプレー中で分離し、繊維を形成する前に同軸噴流が液滴へと分離し、直径がマイクロメートルまたはサブマイクロメートルの略球形のリグニンのマイクロ粒子またはナノ粒子が得られる。より高い濃度（より大きな粘度）では、拡張摂動（ｖａｒｉｃｏｓｅ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）に関連する噴流の安定性が増大し、直径がマイクロメートルおよびナノメートルの繊維が得られ、繊維の直径はリグニンの濃度と共に増加する。電気流体力学的力によるメニスカスの変形および噴流の形成が不可能な程に溶液の粘度が高いと、リグニン繊維の形成工程が阻害され、定常状態の繊維を得ることは不可能である。このリグニン濃度の最大値は、周囲条件にわずかに依存する。その典型的な値は約６０％である。

溶液のビスコース特性および揮発性を調節するために、エタノール以外のその他の単純な有機化合物またはその混合物を用いてリグニンを溶解してもよい。前述の溶液の調製工程においては、有機溶媒を用いて抽出したリグニン（オルガノソルブリグニン）の如何なる種類のものを前駆体として用いてもよく、ここで同溶媒は、リグニンをビスコース状態に戻すために使用される。記載の方法に従って電気紡糸により繊維へと加工するに際しては、植物（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）起源のその他の樹脂を、有機溶媒を用いて適応させることができる（Ｗ．Ｍ． Ｑｉａｏ， Ｍ． Ｈｕｄａ， Ｙ． Ｓｏｎｇ， Ｓ．−Ｈ． Ｙｏｏｎ， Ｙ． Ｋｏｒａｉ ａｎｄ Ｉ． Ｍｏｃｈｉｄａ， Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ， １９， （２００５） ２５７６−２５８２）。物理化学的工程を用いてそのレオロジーを適応させることで、有機材料の加工から得られる樹脂性廃棄物をリグニンと同様な方法で用いることができる。例えば、バイオマスの液化（Ｃ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｋ． Ｏｋａｂｅ， Ｔ． Ｙａｏ， Ｎ． Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ， Ａ． Ｏｙａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４０， （２００５）， ３３５−３３９）により、電気紡糸に適した高分子量の樹脂を得ることができる。

ＰＣＴ−０２７１１１８７８．５に記載の方法も同様に、リグニンまたはその他の樹脂化合物から中空リグニンナノ繊維を製造するために、本明細書に記載の前駆体溶液と共に用いることができる。その場合、同心円状に配置された３つのキャピラリーニードルからなる図１ｂに記載されているようなインジェクターを使用する必要がある。本工程の間ステージが変化しない不活性液体を最も内側のニードルから注入し、これは中空ナノ繊維製造のための鋳型として作用する。前駆体を含む溶液は最も内側の２つのニードルの間の空間を流れ、適切な電場を印加すると円錐形メニスカスが形成され（テイラーコーン）、これは、内側に不活性液体のメニスカスを含む。テイラーコーンの固化を避けるために、最も外側の管から溶媒を注入することで帯電メニスカスを形成する。この帯電メニスカスは、溶液のメニスカスが、内側の（不活性な）別のメニスカスを囲むと同時に、その蒸発を防ぐ別のメニスカスに囲まれた構造をしている。３つのメニスカスの先端から噴流が発射され、これは更に、溶媒と鋳型液体（不活性）の間を前駆体溶液が流れる帯電同軸噴流を形成する。溶媒層が蒸発した後、前駆体溶液が固化し、それにより、不活性液体の中心核を有する繊維が形成されて集電極に回収される。繊維の内部から不活性液体が自然に出ていった後に、繊維は中空繊維または中空チューブに転換される。最後に、適切な熱処理後、前駆体繊維または前駆体チューブはそれぞれ炭素繊維または炭素チューブに転換される。

本工程中に固化しやすい材料（ポリマー、ゾル−ゲル等）が不活性液体の代わりに図１ｂの最も内側の管を流れる場合は、得られる産物は、リグニン繊維（または使用した前駆体の繊維）の内部にポリマーまたは別のセラミック材料からなる別の繊維が含まれる同軸繊維となる。

Claims (7)

1. 常温でリグニン繊維を製造するのに適した、アルセル法として知られる方法により抽出されたリグニンの溶液を調製する方法であって、適切な溶媒、好ましくはエタノールへのリグニンの溶解からなり、前記溶液中のリグニンの比率が溶媒質量に対する質量で１０〜９０％であり、このようにして得られた前記溶液が、体積一定で、混合物中に存在し得る前駆体の凝集体を溶解するのに十分な長さの時間加熱され、その後、体積一定で常温に達するまで冷まされることを特徴とする、方法。
2. 常温でリグニン繊維を製造するのに適した、アルセル法以外の方法で抽出されたリグニンの溶液を調製するための、請求項１に記載の方法であって、溶媒中に有機溶媒、好ましくはアルコール、有機酸（ギ酸および酢酸）、フェノール、クレゾール、酢酸エチル、アミンおよびその酸化物、ケトン、ジオキサンおよびＤＭＳＯを使用し、前記溶液中のリグニンの比率が溶媒質量に対する質量で１０〜９０％であり、このようにして得られた前記溶液が、体積一定で、混合物中に存在し得る前駆体の凝集体を溶解するのに十分な長さの時間加熱され、その後、体積一定で常温に達するまで冷まされることを特徴とする、方法。
3. 熱分解または液化等の異なる方法を用いてバイオマスから得られる前駆体の溶液を調製するための、請求項１に記載の方法であって、前駆体を適切な溶媒に直接溶解するか又は濃縮後に溶解することで、常温での前駆体の紡糸が可能になることを特徴とする、方法。
4. 前記リグニン溶液を触媒粒子またはその他のナノ構造材料でドープして、リグニン繊維の熱処理で得られる炭素繊維の特性を調節することを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
5. 請求項１〜４の手段により得られる炭素前駆体溶液の、直径マイクロメートルおよびナノメートルの繊維を製造する方法であって、
   前記前駆体溶液を、別の同心円状キャピラリーチューブの内側に配置されたキャピラリーチューブに通すこと、
   適切な溶媒を、前記２つのチューブの間に存在する環状空間に通すこと、
   連結されて同じ電位にある前記２つのキャピラリーチューブと基準電極との間の電位の差を印加すると、前記前駆体溶液の円錐形メニスカスとそれを囲む溶媒層とからなる帯電メニスカスが形成されること、
   前記帯電メニスカスの下流で、溶媒層で囲まれた前記溶液の噴流からなる同軸噴流が形成されること、
   前記内側のキャピラリーの末端と前記基準電極の距離が１ｍｍ〜１ｍの間であり、両電極間に印加される電位の差が１Ｖ〜１００ｋＶの間であり、前記キャピラリーを通る溶液および溶媒の流れが０．００１ｍｌ／ｈｒ〜１００００ｍｌ／ｈｒであり、前記同軸噴流の直径が９００マイクロメートル〜５ナノメートルであること
   を特徴とする方法。
6. 請求項１〜４に従って得られる炭素前駆体溶液から、直径がマイクロメートルおよびナノメートルの中空繊維を製造する方法であって、
   同心円状に配置された３つのキャピラリーチューブにより形成される中間環状空間に前駆体溶液を通すこと、
   工程中にステージの変化しない不活性液体を最も内側のチューブに通すこと、
   ２つの最も外側のチューブの間に存在する環状空間に適切な揮発性溶媒を通すこと、
   連結されて同じ電位にあるキャピラリーチューブと基準電極との間の電位の差を印加すると、前駆体溶液の円錐形メニスカスが溶媒層で覆われ且つ内部に不活性液体のメニスカスを有する構造を有する帯電メニスカスが形成されること、
   前記メニスカスの先端から発する噴流により、前記前駆体溶液が前記不活性液体を囲み且つ前記前駆体溶液が溶媒層に囲まれた３つの液体の同軸噴流が生じること、
   内側のキャピラリーの末端および前記基準電極の間の距離が１ｍｍ〜１ｍであること、
   両電極間に印加される電位の差が１Ｖ〜１００ｋＶであること、
   キャピラリーチューブを通る前記溶液および前記溶媒の流れが０．００１ｍｌ／ｈｒ〜１００００ｍｌ／ｈｒであること、
   同軸噴流の直径が９００マイクロメートル〜５ナノメートルであること
   を特徴とする方法。
7. 請求項１〜３に従って得られる炭素前駆体溶液から、直径がマイクロメートルおよびナノメートルの同軸繊維を製造する、請求項５の方法からなる方法であって、前記不活性液体が、固化可能な別のもの（ポリマー、ゾル−ゲル等）で交換され、その結果、ポリマー材料またはセラミック材料がリグニン層で囲まれた同軸繊維が得られることを特徴とする、方法。

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