ES2531462B2 - Partículas y materiales carbonosos con propiedades optimizadas, procedimientos para su obtención, y aplicaciones de los mismos - Google Patents

Abstract

Partículas y materiales carbonosos con propiedades optimizadas, procedimientos para su obtención, y aplicaciones de los mismos. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de partículas y materiales carbonosos con propiedades optimizadas caracterizado por comprender una mezcla de al menos un tipo de precursor carbonoso y al menos un tipo agente químico, así como el electrospinning o el electrohilado de dicha mezcla, comprendiendo dicho procedimiento de 1 a 3 etapas adicionales al electrospinning o al electrohilado que a su vez engloban hasta 6 procesos diferentes y que se realizan, según el caso, desde en única atmósfera, inerte u oxidante, hasta en tres atmósferas diferentes. La presente invención también refiere el uso del dispositivo descrito en el documento de patente ES2326455A1: así como las partículas y materiales carbonosos obtenidos mediante cualquiera de las variantes del procedimiento, así como las aplicaciones o usos de dichas partículas y de dichos materiales carbonosos.

Description

PARTÍCULAS Y MATERIALES CARBONOSOS CON

PROPIEDADES OPTIMIZADAS, PROCEDIMIENTOS PARA SU

OBTENCIÓN, Y APLICACIONES DE LOS MISMOS

5

SECTOR TÉCNICO

La presente invención se enmarca en el ámbito de los materiales fabricados por el

hombre, particularmente de aquellos de naturaleza carbonosa, así como de los

procedimientos de obtención de dichos materiales y de sus aplicaciones.

10

ESTADO DE LA TÉCNICA

Debido a sus propiedades químicas, mecánicas, eléctricas y magnéticas únicas, las fibras

u otras estructuras fibrilares (membranas/mallaslredes) de carbono !o\e utilizan

15

actualmente en numerosas aplicaciones de extraordinaria importancia tecnológica e

industrial. Así, además de actuar como componentes de refuerzo muy ligeros en multitud

de productos especiales de calidad superior y/o de lujo (industrias militar, aeroespacial,

automovilística, deportiva, etc.), cuando se activan y presentan una porosidad adecuada

estos materiales reciben gran interés en catálisis, en lechos de adsorción y absorción y/o

2 O

procesos de separación, en los electrodos de pilas de combustible, supercondensadores y

baterías, en almacenamiento de gases, nanoelectrónica, materiales compuestos, y

cualquier otra aplicación donde se requieran materiales con una elevada superficie

específica. Por otro lado, la posibilidad de preparar ensamblajes o entramados fibrilares

interconectados en fonna de membranas, mallas o redes ha suscitado gran interés,

25

además, para otras aplicaciones, como los (bio)sensores o la ingeniería de tejidos en

biomedicina o industria militar.

No obstante, a pesar de su gran potencial para numerosas aplicaciones, la

utilización real de fibras y estructuras fibrilares de carbono depende en gran medida,

además de sus propiedades y prestaciones, del coste de los procesos de producción. En

30

este sentido, el elevado coste de los precursores carbonosos derivados del petróleo,

principalmente el poli-acrilonitrilo (PAN) y las breas, y de sus etapas de procesado

limitan enonnemente una utilización más amplia y/o generalizada de estos materiales.

1

Como consecuencia, existe un gran interés y se están realizando grandes esfuerzos a

nivel de investigación en reducir los costes de fabricación de las fibras de carbono

mediante la utilización de precursores más baratos y/o procesos de preparación más

sencillos y económicos y, al mismo tiempo, menos contaminantes.

5

Entre las diferentes alternativas, el uso de polímeros lignocelulósicos tales como

la lignina, como precursor carbonoso abundante, renovable, y de bajo coste, supone una

aproximación ventajosa y. prometedora. De esta fonna, el desarrollo de subproductos de

elevado valor añadido por parte de las industrias relacionadas con la biomasa, tales como

las bio-refinerías o las industrias pa¡x:leras, podría suponer una gran oportunidad para

10

reducir sus costes e impactos medioambientales asociados.

La preparación de fibras de carbono a partir de lignina se conoce desde mediados

los años sesenta. Al igual que sucede con otros precursores carbonosos, la preparación de

fibras de carbono a partir de lignina requiere básicamente de un proceso de hilado,

seguido de un tratamiento térmico para estabilizarlas y posterionnente carbonizarlas.

15

Puesto que la lignina por sí sola no puede hilarse para obtener fibras, Kubo y

colaboradores propusieron la conversión de lignina en polímeros funcionales mediante

un método apropiado de separación de la madera (S. Kubo, Y. Uraki and Y. Sano,

Carbon 1998,36, No. 7-8. pp. 1119-1124). Entre los métodos de hilado convencionales,

destaca claramente la obtención de fibras mediante extrusión del precursor fundido (melt

2 O

extrusion) (US7678358B2), de forma que la gran mayoría de los trabajos de investigación

han ido encaminados a mejorar y optimizar la fusibilidad de las ligninas y su proceso de

extrusión, En general, las estrategias han sido la optimización del proceso de extracción

y/o purificación de ligninas más adecuadas o la modificación química y/o mezcla con

otros polímeros (binders) que son capaces de producir fibras mediante extrusión ténnica

25

(DA Baker, T.O. Rials, J Appl. Polym. Sei. 2013, 130(2), 713-728). Sin embargo, a

pesar de haber sido más estudiados, estos procesos de extrusión en fundido presentan 3

grandes desventajas: (i) el diámetro de las fibras está limitado por la obturación de las

boquillas de extrusión, de fonna que es dificil reducir el diámetro de las fibras por debajo

de 20 J.lm; (ii) el uso de etapas adicionales de purificación, mezcla con polímeros,

30

tratamientos químicos adicionales y/o tratamientos térmicos necesarios para obtener un

fundido óptimo aumentan considerablemente el número de etapas y la duración y el coste

global del proceso; y (iii) las estrategias que favorecen la fusión de la lignina para el

proceso de extrusión, generalmente favorecen también la fusión de las fibras durante la

2

etapa de carbonización, por lo que dificultan y/o ralentizan al mismo tiempo la etapa de

estabilización previa.

El uso de una técnica de producción sencilla y versátil, como el electrohilado,

supone una aproximación ventajosa y prometedora para la preparación de fibras de

5

lignina (ES2326455B2; R. Ruiz-Rosas, J. Bedio, M. Lallave, LO. Loscertales, A. Barrero,

J. Rodriguez-Mirasol, T. Cordero. Carbon, 2010, 48(3), 696-705). Asi, el electrohilado

resuelve gran parte de los problemas asociados al método de melt-extrusion. ya que

permite la fabricación a temperatura ambiente de micro y sub(micro)fibras de lignina

directamente en un solo paso y sin la adición de polímeros ni tratamientos químicos.

10

Además, el electrohilado de disoluciones de lignina presenta varias ventajas frente al de

los precursores más comunes, como el PAN, pues además de ser más barata, la elevada

solubilidad de la lignina en disolventes volátiles comunes evita procesos de recuperación

de disolventes que encarecen el proceso.

Independientemente del método de hilado, la preparación de fibras de carbono

15

está limitada en gran medida por la fusibilidad térmica de los precursores poliméricos

fibrilares durante la etapa de carbonización. Esto se debe a que la temperatura de

transición vítrea de la mayoría de los precursores poliméricos está muy por debajo de la

temperatura de carbonización. En consecuencia, las fibras poliméricas normalmente

requieren de un pretratamiento de estabilización para evitar su fusiónJ"ablandamiento" y

2 O

preservar su forma fibrilar durante la elapa de carbonización. El método más empleado

para la estabilización de los precursores fibrilares es la estabilización térmica oxidativa

en presencia de aire (tennoeslabiliz.ación oxidativa), en la que una serie de reacciones

que ocurren con un aumento lento de la temperatura, incrementan la temperatura de

transición vítrea a mayor velocidad que la propia temperatura del sistema, de foona que

25

el material se mantiene en su estado vítreo durante su calentamiento. La rigidez adquirida

durante este proceso permite calentar, a continuación, el precursor hasta la temperatura

de carbonización sin experimentar fusión. Sin embargo, a pesar de ser un método

sencillo, la estabilización de los precursores fibrilares es una etapa adicional que requiere

un calentamiento muy lento (varios días) hasta temperaturas de 200-250 oC y que, por

30

tanto, ralentiza enormemente y encarece la producción de materiales fibrilares

carbono,",s (D.A. Baker, T.O. Rials, J Appl. Pulym. ser 2013, 130(2), 713-728).

La estabilidad térmica/fusibilidad de los precursores, así como las condiciones

necesarias para llevar a cabo su estabilización, dependen principalmente de su

3

composición química, que en último término e:stá determinada por la naturaleza del

precursor en cuestión y e! método de obtención/extracción/purificación. Así, puesto que

ya se encuentra considerablemente oxidada, la lignina puede termo-estabilizarse de forma

oxidativa potencialmente a velocidades mucho mayores que las breas o el PAN. No

5

obstante, la estabilización de fibras de lignina requiere de rampas de calentamiento

todavía muy bajas, típicamente 0.05-0.08 °C/min, seguido de tiempos prolongados

(típicamente 36 h) a la temperatura de estabilización (200-250 'C) (R. Ruiz-Rosas, J.

Bedia, M. Lallave, I.G. Loscertales, A. Barrero, J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero.

Carbon, 2010, 48(3), 696-705). A pesar de su importancia, la gran mayoría de los

10

estudios sobre la preparación de fibras de carbono a partir de lignina se centran en

facilitar y/u optimizar su proceso de hilado y proponer estrategias para aumentar sus

propiedades mecánicas. Así, a diferencia del PAN y las breas, para los que se han

propuesto numerosas estrategias de estabilización, menos son los estudios encaminados a

mejorar/optimizar, acelerar o evitar la etapa de estabilización de fibras de lignina.

15

Fundamentalmente, las estrategias se basan en (i) el diseño de nuevas rutas de extracción

y/o purificación de ligninas (más adecuadas) con mayores temperaturas de transición

vítrea (Iignina Alcell) o con fracciones moleculares más adecuadas (W02012112108AJ;

W02013112JOOA1); (ji) la incorporación de determinados polímeros que favorecen el

proceso de hilado y al mismo tiempo mejoran la estapa de estabilización, como el

20

poli(elUeno lerefta/ato) (PET) (S. Kubo and J. F. Kadla J Po/ym. Environ. 2005, 13(2),

97-105) o el poli(óxido de etileno) (PEO) (S. Hu, Y.-L. Hsieh, J Mater. ehem. A 2013 ,

1, 11279-11288; 1. Dallmeyer, L. T. Lin, Y. Li, F. Ko, J. F. Kadla, Macromo/. MOler.

Eng. 2013, 298, 1-12); (iii) tratamientos térmicos de ligninas pirolíticas previos al

proceso de hilado (W. Qin, J. F. Kadla, J App/. Po/ym. Sci. 2012, 126, E203-E212); (iv)

25

tratamientos químicos (HCI 1-6 M a 100 oC entre 2 y 6 h) para eliminar detenninadas

fracciones (PEG) de la lignina (J. Lin, S. Kubo, T. Yamada, K. Koda, Y. Uraki,

BioResources 2010, 7(4), 5634-5646). No obstante, el uso de tratamientos fisicos,

químicos y/o térmicos adicionales de purificación y/o modificación, o la mezcla con

otros polímeros de sacrificio aumentan considerablemente el tiempo, el número de etapas

3 O

Ye! coste de! proceso.

La posibilidad de utilizar simplemente un agente/molécula estabilizante para

diferentes tipos de lignina ha sido propuesta por Poeppel y col., quienes llevan a cabo la

incubación/impregnación de los precursores, antes o después de la etapa de hi lado en

4

fundido (melt-extrusion), con varias moléculas de entrecruzamiento ("erosslinkers") para permitir la estabilización sin fusión hasta 2 'C/min (EP2644758Al). No obstante, el método de estabilización es completamente diferente, pues se refiere exclusivamente a la utilización de unas moléculas con estructura:

5

y requiere de una etapa de incubación a temperaturas relativamente bajas (0-20 OC) Y de

otra de pre-estabilización entre 20-60°C durante 10-60 min, previas a la principal a 240

260 oc. Por otro lado, el efecto del H3P04 como agente promotor de la estabilización fue

sugerido por Chcnevey y col., quicnes patcntaron un método/proceso de preparación de

10

fibras o films acrílicas estabilizadas mediante la incorporación de un agente estabilizante

(el H3P04 entre varias opciones) previa etapa de hilado (extrusión de la disolución),

seguido de etapa de estabilización oxidativa entre 200-350 oC (US4002426A). Sin

embargo, el proceso se describe exclusivamente para fibras acrílicas, cuya composición

química y mecanismos de polimerización, estabilización y carbonización son bien

15

diferentes al de los polímeros naturales, como la lignina. Además, en ambos casos el

método de hilado y, por tanto, las dimensiones y otras propiedades finales de los

materiales resultantes son completamente diferentes a los que aquí se reivi ndican.

Durante la etapa de carbonización a elevadas temperaturas y en ausencia de

oxígeno, se produce una descomposición química de los precursores carbonosos junto

2 O

con una restructuraciónlordenamiento de los átomos de carbono para dar lugar a

dominios ordenados de anillos aromáticos. El grado de ordenamiento aumenta con la

temperatura y el tiempo de tratamiento ténnico. En el caso de las fibras de lignina

preparadas por electrohilado, además, el incremento de la temperatura durante la etapa de

carbonización producc un dcsarrollo considerable de la microporosidad y, por tanto, un

25

aumento de su área superficial específica hasta valores de 1100-1200 m2/g a 900 oC

(Ruiz-Rosas, J. Bedia, M. Lallave, 1.0. Loscertales, A. Barrero, J. Rodríguez-Mirasol, T.

Cordero. Carbon, 2010, 48(3), 696-705). A pesar de obtener estas áreas relativamente

elevadas, para mostrar buenas prestaciones en multitud de aplicaciones se necesita

nonnalmente una mayor área superficial y/o una porosidad adccuada. La obtención de

30

fibras y estructuras fibrilares activadas o con un elevado desarrollo de la porosidad ha

5

sido ampliamente estudiada. Dichas propiedades se han obtenido convencionalmente

mediante una etapa de activación química tras la impregnación del precursor en [onna

fibrilar con un agente adecuado (NaOH, KOH, H3P04, ZnCh, etc.) o activación fisica de

las fibras carbonizadas, consistente en pasar un gas inerte (COz) u oxidante (vapor de

5

agua) a elevadas temperaturas (800-900 OC). Mediante estos tratamientos se han

preparado fibras de carbón activado (FCAs) con áreas (2000-3000 m2/g) que igualan o

superan las de los carbones activados en fonna granular o polvo, pero además de ser

preparadas por otros métodos y tener dimensiones mucho mayores requieren etapas

adicionales de impregnación-secado y/o activación fisica, y cantidades de agente

10

activante mayores. En el caso particular de la lignina hilada por melt-extrusion, se han

obtenido FCAs mediante activación con vapor de H20 a 900 OC de hasta 3000 m2/g,

igualando los de otras FCAs preparadas a partir de otros precursores y, por tanto,

demostrando el potencial de la lignina para la preparación de este tipo de materiales. No

obstante, además de utilizar un método de hilado diferente y obtener fibras con diámetros

15

entre 3 y 4 veces superiores a los que aquí se reivindican, para obtener tales desarrollos

de la porosidad utilizaron una etapa de activación adicional, a elevadas temperaturas, y

con un mecanismo fisico totalmente diferente a los que aquí se reivindican.

Respecto al efecto de! H3P04 durante la etapa de carbonización, Moore y col.

propusieron un método/proceso de carbonización de precursores fibrilares carbonosos (en

2 O

general) tratados con H3P04 o derivados, en e! que actúan como catalizadores de las

transfonnaciones pirolíticas durante la carbonización y como agentes que mejoran las

propiedades fisicas y e! rendimiento de los materiales carbonosos finales (US352 7564A).

No obstante, dichas propiedades y efectos son diferentes a los que aquí se reivindican,

pues no describe efectos de activación referidos al desarrollo de la porosidad ni químicos,

25

Ye! método no puede extenderse al proceso de electrohilado. Por otro lado, De La Pena y

col. patentaron un método/proceso de preparación de fibras o film s de CA a partir de la

carbonización y posterior activación de fibras de celulosa en una atmósfera inerte entre

200 y 1100 oC (ambas etapas), en el que, previamente a la activación, el material

ce!ulósico o carbonizado se impregna con un compuesto que contiene átomos de boro y

3O

otro con átomos de fósforo, de fonna que la impregnación aumenta la velocidad de

at.;lival:ión y, por tanto, reduce el tiempo de activación, para conseguir áreas por encima

de 700 m'/g (maxima reflejada, 1629 m'/g) (J.M.D. De La Pena, R.A. Roberts

US5202302 1993). En este caso, sin embargo, además de no incluir el proceso específico

6

de electrohilado (con sus requisitos y peculiaridades), la activación y carbonización se llevan a cabo COmo dos etapas diferentes y se describe un efecto en la velocidad activación que nada tiene que ver con el proceso de estabilización tenno-oxidativa para evitar la fusión de los materiales fibrilares tennoplásticos.

5 Más reciente, Baker propone un método/proceso muy general de preparación de fibras de CA a partir de precursores naturales y/o renovables, incluyendo el mezclado de dichos precursores con un agente químico activante, su procesado de hilado en fibras (cespinning) y su tratamiento térmico para llevar a cabo la carbonización y activación en una sola etapa (US8377843B2). En la descripción detallada habla del electrohilado como

10 posible técnica y propone la lignina y el H3P04 como sus ejemplos "preferidos". El inventor indica 3 efectos del H3P04: promotor de la carbonización a baja temperatura (400-500 OC), retardante de llama aumentando el rendimiento en carbono y asistente (favorecedor) del proceso de extrusión, además de mencionar que el hecho de utilizar temperaturas más bajas y la posibilidad de carbonizar y activar en una etapa suponen

15 ahorros energéticos y procesados más cortos. Aunque podría parecer que esta invención reduce la novedad del procedimiento que aquí se reivindica, su existencia justifica aún más la actividad inventiva de éste. Esto puede explicarse a partir de varios detalles y consideraciones muy importantes. Y es que, además de no reivindicar nada de lo anterior, el inventor pmpone un ejemplo profético ("Prophetic example") con unas relaciones de

20 impregnación lignina/H3P04 preferidos desde 1/0.5 a 1/3 , y la extrusión convencional y/o extrusión en fundido como técnicas de hilado. Es decir, el inventor describe procesos y efectos y propone relaciones de impregnación (convencionales y muy estudiadas) y otras condiciones experimentales (métodos tradicionales y más conocidos para la preparación de fibras) que se deducen fácilmente del estado del arte (por eso no las reivindica), para

25 finalmente tenninar reivindicando y protegiendo los materiales finales en sí (fibras de carbono activadas), preparadas a partir de precursores naturales, tratando de abarcar todas las propiedades posibles que uno pueda pensar o imaginar: materiales con una distribución de tamaños de poro desde 2 a 100 nm o predominantemente microporosas, mesoporosas o macroporosas, y conteniendo una gran variedad de heteroátomos

30 incorporados a la estructura carbonosas y al menos un metal disperso (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr, Ti) sobre la totalidad de la estructura de dichas fibras. En este sentido, aunque el autor trata de hablar también del proceso de electrohilado y de la lignina y el H3P04, como ejemplos preferidos, las relaciones de impregnación que propone son exactamente las

7

que no permiten e imposibilitan el proceso de electrohilado (al menos, en base al

procedimiento aquí propuesto y a los conocimientos de sus inventores). Por este motivo,

probablemente el autor no aporta ningún detalle de este procedimiento de síntesis ni de

sus condiciones de operación y, evidentemente, no lo reivindica (importante de resaltar

5

de nuevo), pues no es fácil de llevar a cabo ni deducir cómo hacerlo. Por otro lado, no

describe ningún efecto magnificado ni novedoso del H3P04 en las etapas de

estabilización y activación o en la resistencia a la oxidación (ni nada relacionado con las

gasificaciones controladas en presencia de O2) y, cuando reivindica la funcionalización

de las estructuras carbonosas, sólo habla de N y S y que lo hace exclusivamente a partir

10

de moléculas heterocíclicas, lo cual llama mucho la atención debido a la ampliamente

conocida incorporación de P en los procesos de activación con H3P04 Todo esto parece

indicar que no ha hecho los experimentos que describe y no conoce, por tanto, lo que

sucede (lo deduce); y al mi smo tiempo termina de confirmar que, incluso de haber

realizado algún experimento, no lo ha llevado a cabo con las estructuras fibrilares con

15

propiedades únicas obtenidas exclusivamente por electrohilado.

La participación del método de e1ectrohilado en la preparación de fibras de

carbono activadas ha sido menos explorada. Sakurai y col. han patentado lIDas fibras de

carbón activado con poros comprendidos entre 0.1 y 200 nm y diámetro por debajo de

1000 nm, el método para fabricarlas y su aplicación en supercondensadores y pilas de

2 O

combustible (EPJ666649A J). Dicho método consta del electrohilado de fibras de PAN o

el hilado por fundido (melt-extrusion) de breas de petróleo o meso fase con un agente

plastificante, que es seguidamente eliminado, para obtener fibras con diámetros por

debajo de 1000 run, una etapa de estabilización en atmósfera oxidante, una etapa de

carbonizacíón y una etapa final de activación fisica con H20(v) o química con especies

25

alcalinas. Aunque reivindica fibras de carbón activado con áreas superficiales específicas

entre 100 y 50000 m1¡g, el mayor área que reporta es de 2200 m2¡g para unas fibras de

100 nm muy mesoporosas (43 % del vol. total poros) preparadas a partir de una mezcla

PANXOH = 1:5 (800 oC, 30 min). Por otro lado, con activación fisica con H20(v) (850

"C, l h) obtiene 1300 m'/g para una fibra de 100 nm y la mezcla Pitch:KOH ~ 1:5 (800

30

oC, 30 min) obtiene 980 m 2¡g para una fibra de 200 run. A pesar de posibilitar elevados

grados de activación en fibras con diámetro tan pequef!.o, el método utiliza otros

precursores y agentes plastificantes para (por eliminación durante el tratamiento térmico)

reducir el tamaño de las fibras y, por otro lado, los procesos de activación Son a posteriori

8

N" solicitud F.Efcctiva F.OEPM 28/06n014 03/07/20 14

(tras la etapa de electrohilado), permitiendo cantidades mucho mayores de agente activante, por 10 que para obtener materiales con propiedades parecidas a los que aquí se reivindican no solo requieren de un mayor número de etapas sino también de un mayor consumo de reactivos (agentes plastificantes y activantes) que deben encarecer el proceso global. Además, puesto que los procesos de activación química y física que utilizan son distintos a los de la presente invención. los materiales presentan propiedades texturales (distribución de tamaño de poros) diferentes y no pueden aprovecharse de los efectos de estabilización o resistencia a la oxidación que aquí se reivindican.

Por otro lado, la introducción de un agente activante en la disolución precursora sometida a electrohilado ha sido estudiada recientemente mediante el electro hilado de disoluciones de PAN y HJP04• En estos trabajos. se ha estudiado la introducción de HJP04 para facilitar la grafitización y aumentar, por tanto, las propiedades mecánicas de las fibras (J.H Kim, B. Bajaj, SJ Yoon, S.H Kim, J.R Lee, Compos. Res. 2013,26(3), 160-1 64) o para introducir grupos funcionales de fósforo (X. Yan, Y. Liu, X. Fan, X. Jia,

Y. Yu, X. Yans, J. Power Sourees 2014, 248(15) 745-751). Sin embargo, el potencial estabilizante, activante y/o de resistencia a la oxidación del HJP04 introducido directamente de forma homogénea en las fibras mediante el proceso de eJectrohilado no ha sido observado ni reportado en este trabajo (ni en ninguno otro), probablemente por la enorme influencia del precursor carbonoso (por ejemplo, las propiedades de un polímero natural como la lignina, con un elevado contenido en oxígeno, son totalmente diferentes a las de uno sintético como el PAN). Finalmente, existe un único trabajo que describe el electrohilado de lignina con un agente activante (S. Hu, Y.-L. Hsieh, J. Maler. Chem. A 2013, 1. 11279-11288), pero en este caso como agente activante se emplearon hidróxidos alcalinos (NaOH. KOH). Aunque se consigue desarrollar la porosidad en el material resultante, por un lado. la lignina que se utiliza en este trabajo es "modificada" y se requiere al menos un lO % de polimero plastificante (PEO) para poder llevar a cabo el proceso de electro hilado; y por otro lado, estos agentes activantes no mejoran el proceso de estabilización, no aumentan la resistencia a la oxidación (incluso la deben disminuir) y no se consiguen áreas superficiales por encima de los 1400 m2¡g.

La reactividad de diversos precursores y materiales carbonosos con oxígeno ha sido ampliamt:ntt: estudiada en la bibliograffa, principalmente para la introducción de grupos oxigenados o bien para estudiar y optimizar su resistencia a la oxidación. La oxidación mediante oxígeno (aire) es una reacción exotérmica cuya velocidad de

reacción es dificil de controlar. Corno resultado, y a diferencia de la acti vación fisica con

CO2 O vapor de agua, el oxígeno molecular (aire) COnSume los materiales carbonosos

desde la parte externa, sin penetrar en el interior del material carbonoso y, por tanto, sin

desarrollar significativamente o incluso disminuyendo su porosidad. No obstante, la

5

activación mediante oxígeno (aire) puede llevarse a cabo a bajas temperaturas

(normalmente a T<500 OC) o mediante etapas sucesivas de oxigenación-carbonización

tras una etapa inicial de. No obstante, y a diferencia del efecto de la presente invención,

en estas condiciones no se consiguen activaciones muy significativas y, a

mayores/elevadas temperaturas, el resultado es un consumo rápido del material

10

carbonoso, el cual es mas acusado cuanto menor sea el tamaño/diámetro de

partícula/fibra y/o al aumentar su superficie específica (su reactividad).

La preparación de fibras de carbono activadas con elevada resistencia a la

oxidación tiene gran importancia para varias de sus aplicaciones, como la catálisis o la

electroquimica. En este sentido, es ampliamente conocido que la presencia de grupos

15

halogenados, de boro y de fósforo aumentan la resistencia frente a la oxidación de los

materiales carbonosos (l.M. Rosas, R. Ruiz-Rosas, J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero.

Carbon 2012, 50, 1523-1537) Y han sido ampliamente utilizados como retardantes de

llama (US3294489A). Así, algunos autores han propuesto/patentado algunas fibras de

carbono con elevada resistencia a la oxidación y su método de preparación. Saito y coL

20

reivindicaron la introducción conjunta de distintos compuestos de Zn y/o Ca ~ 100 ppm)

y P y/o B (2 50 ppm) en cualquier fase/etapa del proceso global de preparación de fibras

de carbono a partir de fibras acrílicas, resultando en una elevada resistencia mecánica y a

la oxidación, de fonna que durante un tratamiento de 3 h a 500 oC, las fibras sufrían una

disminución de la masa < 20 wt% (US4/97279A). Sin embargo, la patente solo va

25

dirigida para fibras acrílicas y no contempla las ventajas del método de electrohilado para

introducir el agente directamente en materiales de reducidas dimensiones, ni el de

permitir la gasificación controlada a elevadas temperatuíds en atmósferas conteniendo

O,.

Por otro lado, diversos autores han observado que la impregnación con HJ P04

3 O

aumenta el rendimiento de carbonización y el grado de activación con CO2 de fibras

derivadas del Nomex. Fukuda y col. patentaron un proceso de preparación de fibras de

carbón activado a partir de fibras de celulosa impregnarlas con compuestos de fósforo (de

0.5 a 20 % wt.) que, tras un tratamiento ténnico a 200-350 oC, eran sometidas a una etapa

10

de activación cntrc 450-1000 oC en una atmósfera conteniendo al menos un 5 % de

H,O(v) hasta que la pérdida de masa estuviera entre 65 y 95 % (US3969268A). Estos

autores proponen que el compuesto de fósforo favorece/promueve notablemente la

activación con l·hO(v), acortando el tiempo requerido para la activación. Sin embargo, y

5

como comentábamos, la introducción de este tipo de grupos de P no se ha

apli cado/estudiado para permitir/mejorar/controlar el desarrollo de la porosidad de los

materiales carbonosos en presencia de gases conteniendo O2, (menos aún, a elevadas

temperaturas y tampoco directamente durante la etapa de carbonización).

Como se puede observar a partir de esta extensa bibliografia, a pesar de las

10

ventajas de l método de electrohilado para la preparación de fibras de lignina con

diámetros mucho menores a los obtenidos mediante otras técnicas, el proceso global

hasta la obtención de los materiales fibrilares carbonosos todavfa requiere una etapa de

termoestabi li zaci6n muy lenta (sin la ayuda de etapas adicionales de modificación y/o

post-impregnación de algún estabilizante). Por otro lado, los materiales obtenidos no

15

muestran directamente las propiedades necesarias como para tener un valor añadido

suficiente y/o comparable, por lo que necesitan de etapas adicionales de activación,

gasificación y/o funcionalización que, además de ralentizar, aumentar el consumo de

reactivos y complejidad y encarecer el proceso, pueden comprometer la estructura

fibrilar. Además, independientemente del coste del proceso global, no existen materiales

2O

fibrilares carbonosos obtenidos a partir de lign ina con propiedades únicas y/o con unas

prestaciones superiores para una aplicación dada. Todas estas desventajas limitan su

comerciali7.3ción y aplicación a escala industrial. En consecuencia, la obtención de fibras

y otras estructuras fibri lares carbonosas con propiedades avanzadas y, por tanto, de

elevado valor aí'iadido, a partir de lignina, otros recursos renovables y/u otros residuos

25

orgánicos altamente contaminantes mediante procesos más rápidos y sencillos/directos

constituyen grandes desafios que, de ser total o parcialmente superados/consegui dos,

supondrían enormes beneficios medioambientales y una considerable reducción de los

costes de su fabricación, favoreciendo o posibilitando su comercialización y aplicación a

escala industrial.

30

Por otro lado, independientemente del precursor y del proceso de activación

utilizado para desarrollar sus propiedades texturales, la extensión y el grado de activación

del material carbonoso fibrilar dependen en gran medida de su diámetro, de fo rma que

para obtener áreas del orden de 2000-3000 m2/g se requieren normalmente fibras con

11

N" solicitud F.Efectiva F.OEPM 02/02/2015 05/02/2015

diámetros suficientemente anchos (por encima de 5-10 micras), además de elevadas cantidades de agente activante. En consecuencia, resulta muy complicado obtener fibras de carbón activado con diámetros comprendidos entre los cientos de nanómetros y 5 micras y que al mismo tiempo muestren áreas superficiales por encima de los 1500 m2fg (hasta ahora, el único conocido por los autores de la presente invención es el mencionado anteriormente de Sakurai~ que consigue fibras de 2200 m2fg a partir de fibras de PAN y su posterior activación con KOH).

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCiÓN

La presente invención, que viene a dar respuesta y solución a los problemas señalados anteriormente y no resueltos en el estado de la técnica, se refiere a materiales fibrilares carbonosos de propiedades optimizadas, entre otros materiales fibrilares carbonosos con superficie específica y resistencia a la oxidación elevadas, a los procedimientos de obtención de dichas partículas o materiales de propiedades optimizadas, así como a aplicaciones de dichas partículas o materiales y/o de sus procedimientos de obtención.

De este modo, un objeto de la presente invención se refiere a procedimientos de obtención de partículas y materiales carbonosos de propiedades optimizadas a partir de una mezcla de al menos un precursor carbonoso y al menos un agente químico.

Un aspecLo de dicho primer objeto de la invención se refiere que el precursor carbonoso es de origen natural, obtenido bien a partir de biomasa (por ejemplo, mediante pirólisis o licuefacción de compuestos orgánicos naturales) bien de origen vegetal (por ejemplo, resinas, ligninas, etc.) bien de origen fósil (por ejemplo breas, PAN, etc.). En lUla realización de dicho objeto de la invención el precursor carbonoso es tipo lignina, brea o resina. En una realización de dicho objeto de la invención el precursor carbonoso es tipo lignina Alcell (esto es, extraída mediante el método Alcell), si bien puede ser lignina extraída por otros métodos distintos de Alcell que emplean disolventes orgánicos apropiados, tales como alcoholes, ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, etc.), fenol, cresoles, acetato de etilo, aminas y su óxidos, cetonas, dioxano, o DMSO.

Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere que el precursor carbonoso es sintético, como por ejemplo PBO, nylon, kevlar, etc.

Un aspecto de dicho objcto de la invención se refiere a que la mezcla comprende un solo tipo de precursor carbonoso, por ejemplo sólo tipo Iignina, sólo tipo resina, sólo tipo brea, si bien puede comprender, por ejemplo, varios tipos de ligninas o varios tipos de resinas o varios tipos de breas. En una realización de dicho aspecto de la invención, la

5 mezcla comprende más de un tipo de precursor carbonoso, esto es, por ejemplo, una mezcla de precursores tipo lignina y/o precursores tipo resina y/o precursores tipo brea, si bien puede comprender a su vez, por ejemplo, varios tipos de ligninas y/o varios tipos de resinas y/o varios tipos de breas.

Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el agente

10 químico permite acelerar y/u optimizar la etapa de estabilización. En una realización de dicho aspecto de la invención el agente químico es un ácido O una hase inorgánicas con carácter deshidratante como el ácido fosfórico y derivados, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido nítrico, ácido metano sulfónico, ácido sulfónico aromático, ácidos carboxílicos y alcoholes, etc., así como sus correspondientes sales o ésteres. Acelerar la

15 etapa de estabilización de las estructuras fibrilares en condiciones inertes u oxidativas, previa a su etapa de carbonización, permite evitar la fusión/colapso de la estructura fibrilar, y por otro lado, controlar el grado de ensanchamiento y/o la interconexión por fusión de las estructuras fibrilares para dar lugar a entramados tridimensionales, mediante el control de las condiciones experimentales de dicho proceso de estabilización, tales

20 como velocidad de calentamiento (principalmente), la temperatura y tiempo de estabilización, la concentración de aire, etc. Ejemplos de tales especies químicas son

H)P04, __ Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el agente químico permite inducir, acelerar y/u optimizar el proceso de activación química directa 25 durante la etapa de carbonización, y con ello permite modular y optimizar sus propiedades texturales, estructurales y/o químicas. En una realización de dicho aspecto de la invención el agente químico es un ácido inorgánico como el fosfórico y sus derivados (por ejemplo, metafosfórico, piro fosfórico, fosforoso, fosfónico, fosfonoso, fosfínico, fosfinoso), el sul fúrico, el nítrico, o sus sales. 30 Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el agente químico permite aumentar la resistencia a la oxidación y/o pc:rmitir un procc:so gasificación parcial durante o tras la etapa de carbonización, para modular y optimizar sus propiedades texturales, estructurales y/o químicas. En una realización de dicho 13

aspecto de la invención el agente químico

es un compuesto que comprende fósforo

(ácidos fosfórico, meta fosfórico, pirofosfórico, fosforoso, fosfónico. fosfonoso, fosfinico,

fosfinoso o sus sales, polifosfatos, polifosfonatos o sales de fosfonio, fosfinas y óxidos de

fosfina) o boro (ácido bórico, óxido bórico, bórax, metaborato sódico, tetraborato sódico,

S

metaborato de litio, pentaborato de litio, tetra borato de litio, metaborato potásico,

tetraborato potásico). Otros compuestos que comprenden (y pueden introducir) fósforo

serían triamida

fosforotioica, triamida fosfórica, triamida N,N' ,N" -trimetilfosfórica,

diamida

(clorometiJ)fosfonotiónica, trimetil fosfato, trietil fosfato, dietil

metilfosforamidato,

dietil etilfosforamidato, dietil isopropilfosforamidato, diamida

10

metilfosfónica, y mezclas de ellos (encontrados en algunas patentes para aumentar el

efecto retardante de llama)

[R'-N-J-f¡

A, •N

G ~·OR,

N /""

l-[-~-R'J

N R' •

"-.,:::

p

I

[~~R'J

R· •

15

L ~ radicales alquilo (1 a 4 át. de e), radicales alquilo halogenados (1 a 4 At. de C) Z~O,S

2O 25

Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que la mezcla comprende un solo lipo de precursor carbonoso y un solo tipo de agente químico. En una realización de dicho aspecto de la invención la mezcla comprende más de un tipo de precursor carbonoso y un solo tipo de agente químico. En una reali zación de dicho aspecto de la invención la mezcla comprende un solo tipo de precursor carbonoso y más de un tipo de agente químico. En una realización de dicho aspecto de la invención la mezcla comprende más de un tipo de precursor carbonoso y más de un tipo de agente químico.

14

Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a una mezcla de

lignina (Alcell) y H3P04, consistente en la disolución de mezclas ligninaJH3P04 en un

disolvente apropiado, en este caso etanol, donde la proporción de lignina en la mezcla

varía entre un 25% a un 99% en masa de la masa de H3P04, donde la proporción de

5

lignina en la disolución varía entre un 10% Y un 90% en masa de la masa de disolvente;

donde la disolución así obtenida se agita y calienta al mismo tiempo, a volumen

constante durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de

precursor carbonoso y agente químico existentes y distribuirlos homogéneamente en la

mezcla (como mínimo 2 h Y preferentemente 5 h).

10

Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a una mezcla

lignina/I'bP04, donde la lignina es extraída por otros métodos distintos de Alcell, que

emplean disolventes orgánicos como alcoholes, ácidos orgánicos (ácido fónnico,

acético), fenol, creso les, acetato de etilo, aminas y sus óxidos, cetonas, dioxano y DMSO

entre otros, en disolventes apropiados para la fabricación a temperatura ambiente de

15

fibras de lignina, como pueden ser etanol, propanol, acetona, H20, etc.

Un segundo objeto de la invención se refiere a que el procedimiento de obtención

de partículas y materiales carbonosos de propiedades optimi7.adas comprende bien el

electrospinning de la mezcla de al menos un precursor carbonoso y al menos un agente

químico (para la obtención de partículas carbonosas) bien el electrohilado de dicha

2 O

mezcla (para la obtención de materiales carbonosos, particularmente materiales fibrilares

carbonosos). En una realización de dicho aspecto de la invención el eleclrospinning o el

electrohilado se realiza a temperatura ambiente. Una realización de dicho aspecto de la

invención comprende opcionalmente la adición de polímeros facilitadores del

electrospinning o del electrohilado.

25

Un aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el

procedimiento de obtención de partículas y materiales carbonosos de propiedades

optimizadas comprende, teniendo como punto de partida el producto del electrospinning

o del electrohilado de la mezcla de al menos un precursor carbonoso y al menos un

agente químico, una etapa de calentamiento utilizando una única atmósfera

30

comprendiendo los procesos de estabilización, activación química y carbonización. En

una realización de dicho aspecto la atmósfera sería una atmósfera inerte (N2). En otra

realización de dicho aspecto la atmósfera sería una atmósfera oxidante (mezclas N2/0 2

con hasta un 5 % en O2). En una realización de dicho aspecto de la invención en una

15

atmósfera oxidante (mezclas N2/02 con hasta un 5 % en 02) el procedimiento

comprendería, además de los procesos de estabilización, activación química y

carbonización, un proceso de gasificación parcial.

Otro aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el

5

procedimiento de obtención de partículas y materiales carbonosos de propiedades

optimizadas comprende, teniendo como punto de partida el producto del electrospinning

o del electrohilado de la mezcla de al menos un precursor carbonoso y al menos un

agente químico, una etapa de estabil ización y una etapa de carbonización. En una

realización de dicho aspecto de la invención, dichas etapas de estabilización y de

10

carbonización se realizan en atmósferas diferentes. En una realización de dicho aspecto

de la invención, la etapa de estabilización se realiza en una atmósfera oxidante (aire o

cualquier mezcla N2/0Ü, y la etapa de carbonización, que comprende un proceso previo

de activación química, se realiza en una atmósfera inerte (N2). En una realización de

dicho aspecto de la invención, la etapa de estabilización se realiza en una atmósfera

15

inerte (Nü, y la etapa de carbonización, comprendiendo proceso previo de activación

química y un proceso posterior de gasificación parcial, se realiza en una atmósfera

oxidante (mezclas N2/02con hasta un 5 % en OÜ. En una realización de dicho aspecto de

la invención, la etapa de estabilización se realiza en una atmósfera oxidante (aire o

cualquier mezcla N2I'02), y la etapa de carbonización, comprendiendo un proceso previo

2O

de activación química, en una atmósfera oxidante diferente a la empleada para la etapa de

estabilización (esto es, cualquier mezcla N2/02 diferente a la empleada para la etapa de

estabilización).

Otro aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el

procedimiento de obtención de partículas y materiales carbonosos de propiedades

25

optimizadas comprende, teniendo como punto de partida el producto del electrospinning

o del electrohilado de la mezcla de al menos un precursor carbonoso y al menos un

agente químico, una etapa de estabilización-carbonización y una etapa de gasificación

parcial posterior. En una realización de dicho aspecto de la invención, dichas etapas de

estabilización-carbonización y de gasificación parcial se realizan en atmósferas

3O

diferentes. En una realización de dicho aspecto de la invención, la etapa de

estabilización-carbonización se realiza en una atmósfera inerte (Nü, y la etapa de

gasificación parcial se realiza en una atmósfera oxidante (mezclas N2I'02 con hasta un 5

% en O2). En una realización de dicho aspecto de la invención, las etapas de

16

estabilización-carbonización y la eLapa de gasificación parcial se realizan en una

atmósfera oxidante (mezclas N2/0 2 con hasta un 5 % en O2).

Otro aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere a que el

procedimiento de obtención de partícula~ y materiales carbonosos de propiedades

5

optimizadas comprende, teniendo como punto de partida el producto del electrospinning

o del electrohilado de la mezcla de al menos un precursor carbonoso y al menos un

agente químico, tres etapas sucesivas, de estabilización, carbonización y gasificación

parcial. En una realización de dicho a~pecto de la invención, dichas etapas se realizan en

atmósferas diferentes. En una realización de dicho aspecto de la invención, la etapa de

la

estabilización se realiza en una atmósfera oxidante (aire o cualquier mezcla N2/0 2); la

etapa de carbonización, comprendiendo una etapa previa de activación química, se

realiza en una atmósfera inerte (N2); y la etapa de gasificación parcial se realiza en una

atmósfera oxidante (mezclas N2/02 con hasta un 5 % en O2),

En una realización de dicho primer objeto, previo a, en su caso, una etapa de

15

gasificación parcial, se dejan enfriar a temperatura ambiente las particulas o el material

fruto de etapas previas a iniciar un nuevo proceso de calentamiento para la realización de

dicha etapa de ga~ificación parcial.

Otro aspecto de dicho primer objeto de la invención se refiere al uso de un

dispositivo, similar al descrito en ES2326455AJ, de fonna que la mezcla de al menos un

2O

precursor carbonoso y al menos un agente químico, debidamente disuelta mediante un

disolvente oportuno, se fuerza a través de un tubo capilar localizado en el interior de otro

tubo capilar concéntrico con él; donde un disolvente apropiado se fuerza a través del

espacio anular existente entre ambos tubos; donde al aplicar una diferencia de potencial

entre los tubos capilares (conectados al mismo potencial) y un ek'Ctrodo de referencia se

25

forma un menisco electrificado consistente en el menisco cónico de la disolución

precursora y una capa de disolvente que lo rodea; donde aguas abajo del menisco

electrificado se fonna un chorro coaxial consistente en el chorro de la disolución rodeado

por la capa de disolvente; donde la distancia entre el extremo del capilar interior y el

electrodo de referencia varía entre 1 mm y I m; donde la diferencia de potencial apl icado

30

entre ambos electrodos varía entre 1V Y 100 kV; donde los caudales de la disolución y el

disolvente que circulan por los capilares están comprendidos entre 0.001 mllh y 10000

mllh; donde el diámetro del chorro coaxial está comprendido entre 900 micras y 5

nanómetros.

17

Otro aspecto de dicho primer objeto de la invención se refi ere al uso de un

dispositivo, similar al descrito en l:."'S2326455AI, de forma que la mezcla de al menos un

precursor carbonoso y al menos un agente químico, debidamente disuelta mediante un

disolvente oportuno, se fuerza a través del espacio anular intermedio que dejan tres tubos

5

capilares situados de modo concéntrico; donde por el tubo más interior se fuerza un

líquido inerte, que no cambia de fase durante el proceso; donde un disolvente volátil,

apropiado, se fuerza a través del espacio anular existente entre los dos tubos más

exteriores; donde al aplicar una diferencia de potencial entre los tubos capilares

(conectados al mismo potencial) y un electrodo de referencia se forma un menisco

10

electrificado con una estructura en la q ue el menisco cónico de la disolución precursora

está rodeado por una capa de disolvente y contiene en su interior el menisco de líquido

inerte; donde los chorros que emanan de los vértices de los meniscos dan lugar a un

chorro coaxial de tres líquidos en los que la disolución precursora rodea al líquido inerte

y es a su vez rodeada por una capa de disolvente; donde la distancia entre e! extremo de!

15

capilar intenor y el electrodo de referencia varía entre 1 mm y 1 m; donde la diferencia

de potencial aplicado entre ambos electrodos varía entre l V Y 100 kV; donde los

caudales de la disolución y el disolvente que circulan por los capilares están

comprendidos entre 0.001 rnllh y 10000 rnllh; donde el diámetro del chorro coaxial está

comprendido entre 900 micras y 5 nanómetros.

20

Otro aspecto de dicho primer objeto de la invención se refi ere al uso de un

dispositivo, similar al descrito en ES2326455Al, donde el líquido inerte se sustituye por

otro (polímero, sol-gel, etc.) capaz de solidificar, de modo que se obtengan fibras

coaxiales formadas por un material polímero o cerámico rodeado por una capa de lignina.

Un segundo objeto de la presente invención se refiere a partículas y materiales

25

carbonosos de propiedades optimizadas obtenidos mediante cualquiera de las variantes

del procedimiento, y a partir de cualquiera de las variantes (precursores, especies

químicas, mezcla de los mismos), que constituyen el primer objeto de la invención. Una

realización de este aspecto de la invención se refiere a materiales fibrilares carbonosos,

particularmente materiales fibrilares carbonosos porosos. Los materiales fibrilares

3O

pueden tener un grado de ensanchamiento y/o mostrar un grado de interconexión

determinado mediante el control de las condiciones experimentales del proceso de

estabilización, tales como velocidad de calentamiento (principalmente), la temperatura y

tiempO de estabilización, la concentración de aire, etc. Los materiales fibrilares pueden

18

N" solicitud F.Efectiva F.OEPM 02/02/2015 05/02/2015

ser rígidos, huecos o coaxiales. Los materiales fibrílares pueden ser lineales o ramificadas y/o con áreas superficiales específicas entre 100 y 4000 mZ/g, principalmente microporosas o mesoporosas o con una detenninada distribución de microporos y mesoporos, con contenidos en O de hasta 30 % Y de P de hasta 15 %, Y una elevada resistencia a la oxidación ténnica (hasta 600 OC) Y electroquímica (hasta 1.6 V frente a un electrodo de referencia Ag/AgCIIC1-(sat.) en una disolución de HZS04)

Una realización de este aspecto de la invención se refiere a nanopartículas. Una realización de este aspecto de la invención se refiere a suhmicropartículas. Una realización de este aspecto de la invención se refiere a micropartículas.

Un tercer objeto de la presente invención se refiere a la aplicación de dichas partículas y materiales que constituyen el segundo objeto de la presente invención, por ejemplo como adsorbentes, catalizadores, soporte de catalizadores y/o electrodos en supercondensadores, baterías, pilas de combustible, sensores y/u otras aplicaciones electroquímicas.

Confonne a la descripción general anterior, la invención se refiere, entre otros, a un procedimiento en el que se electrohila mezclas de precursores carbonosos con especies químicas, como el H3P04, la<; cuales, una vez dispersas homogéneamente en el material compuesto electro hilado, presentan propiedades adecuadas para acelerar, simplificar y/o mejorar las diversas etapas de conversión de los precursores electrohilados en sus correspondientes productos carbonizados (estabilización, carbonización, activación química y/o fisica (gasificación». De esta forma, mediante el nuevo procedimiento que aquí se reivindica no sólo se acelera o simplifica, reduciendo el consumo de reactivo activante y/o el número de etapas, el proceso global de fabricación de estructuras fibrilares carbonosas, sino que también, se obtienen materiales fibrilares carbonosos con propiedades avanzadas y/o únicas (en su conjunto).

El electrohilado de mezclas precursor/especie-química se lleva a cabo a temperatura ambientc y sin aditivos poliméricos, utilizando un dispositivo coaxial similar al reivindicado en una invención previa (ES2326455B2). No obstante, tanto las propiedades de la mezcla precursora como del material compuesto electrohilado y/o finalmente carbonizado, así como las condiciones experimentales del proceso de electrohilado y las etapas ténnicas posteriores, son totalmente novedosa<; y únicas. Debido a la presencia de especies químicas, que aumentan la concentración y

N" solicitud F.Efcctiva F.OEPM 02/02n015 05/02/2015

nonnalmente con propiedades ácido-base, redox. etc., las disoluciones mezcla presentan viscosidades y co nductividades relativamente elevadas que requieren un control preciso de las condiciones de operación (caudales y voltajes relativamente elevados) para permitir un proceso de electrohilado que, por tanto, queda limitarlo exclusivamente a mezclas con bajas proporciones de diehas especies químicas (desde un 1% de la cantidad del precursor carbonoso y hasta 60 ó 70%, normalmente hasta alrededor de un 50 % de la cantidad del precursor carbonoso).

En el procedimiento que aquí se reivindica, el clectrohilado produce materiales fibrilares compuestos de dimensiones muy pequeñas (diámetros hasta 5 JlI11) y, encontrándose homogéneamente mezcladas con los precursores carbonosos, las especies químicas producen directamente 3 efectos en el proceso de conversión de los precursores poliméricos hilados en sus corrcspondientes estructuras carbonosas finales: (i) permiten acelerar (hasta 50 veces) y/u optimizar (permitiendo una mayor variedad de condiciones y/o reduciendo la temperatura) la etapa de estabilización evitando totalmente o mejorando el control de la fusiónlhinchamiento parcial de dichas cstructuras~ y/o (ii) permiten activar químicamente dichas estructuras directamente durante la etapa de carbonización a diferentes temperaturas (450-1100 oC, preferentemente 500-1000 OC); Y

(iii) aumentando su resistencia a la oxidación, pcnnite gasificar parcialmente y de fonna controlada a elevadas temperaturas «450-1100 oC, preferentemente 500-1000 OC), Y bajo diferentes atmósferas oxidantes con O2, dichos materiales durante o tras la etapa de carbonización a diferentes temperaturas «450-1100 oC, preferentemente 500-1000 OC).

Como resultado de los efectos anteriores, además, se amplía considerablemente la versatilidad con la que se puede llevar a cabo la fabricación de materia1es fibrilares de carbono a partir de la técnica de electrohilado. Así, en el procedimiento que aquí se reivindica, la transformación ténnica de los materiales compuestos c1ectrohilados (precursores) en sus correspondientes estructuras carbonosas puede llevarse a cabo en 1-3 etapas a través de 6 procesos diferentes según las siguientes modalidades: (i) una única etapa estahili72ción-carbonización utilizando una única atmósfera, inerte (N2) u oxidante (mezclas N2/02); (ii) dos etapas consistentes en una etapa de estabilización-carbonización en atmósfera inerte (N2). seguido de una etapa adicional posterior de gasificación parcial controlada en atmósfera oxidante (mezclas N2/02 ); (iii) dos etapas sucesivas de estabilización y carbonización llevadas a cabo en atmósferas diferentes (inerte + oxidan te u oxidante + inerte); y (iv) tres etapas sucesivas de estabilización, activación

20 5

N" solicitud F.Efcctiva F.OEPM 28/06n014 03/07/2014

carbonización y gasificación parcial llevadas a cabo en atmósferao; diferentes (oxidante + inerte + oxidante (mezclas N,/O,)).

También es objeto de la presente invención los materiales fibrilares carbonosos fruto de realizar el procedimiento que constituye el primer objeto de la invención en cualquiera de sus variantes, no habiéndose descrito en el estado de la técnica la obtención de dichas propiedades fisico-químicas conjuntamente mediante otras técnicas y/o procedimientos. Atendiendo a su morfología y dimensiones, los materiales fibrilares carbonosos pueden ser lineales o ramificados y/o interconectados, y presentan diámetros entre 100 nm y 5 ~m. Por otro lado, mediante la elección adecuada de las condiciones experimentales, la introducción de especies químicas estabilizan tes pennite controlar el grado de ablandamiento/fusión parcia) de las estructuras fibrilares en intervalos de temperatura más amplios y a velocidades de calentamiento considerablemente mayores, dando lugar a diversas estructuras interconectadas tridimensionales y a sus réplicas carbonosas. Atendiendo a su estructura, los materiales pueden ser simples (rígidos) o huecos, aunque también pueden ser de tipo coaxial, en las que el material carbonoso recubre o es recubierto coaxial mente por otro material distinto, que puede ser indistintamente de tipo carbonoso, polimérico o cerámico. Atendiendo a sus propiedades texturales, los materiales pueden ser microporosos (diámetro del poro entre 0,7 -2,0 nm) (con volúmenes de hasta 1.5 cm3/g), mesoporosos (2,0 -50 nm) (volúmenes de hasta 0.5 cmJ/g) o presentar una determinada distribución de tamaños de poros que les confieren una elevada superficie específica desde 500 a 3000 m2/g. Atendiendo a su química y reactividad, los mate riales fibrilares carbonosos pueden incorporar diversos heteroátomos

o funcionalidades de los propios precursores y/o especies químicas o de la atmósfera reactiva, como oxígeno (desde O.Ol hasta 30 %) Y fósforo (desde 0. 1 hasta 15 %), con propiedades ácido-base, oxido-reducción (redox), complejantes, intercambiadoras, promotoras de la conductividad, actividad catalítica, resistencia a la oxidación, etc. para diversas aplicaciones. En particular, los materiales presentan cierta resistencia a la tracción y/o defonnación (propiedades mecánicas) y una elevada resistencia a la oxidación, soportando temperaturas de hasta 600 oC en presencia de ai re, previa gasificación. Además, )05 materiales fibrilares compuestos que aquí se reivindican pueden doparse adicionalmente con partículas catalíticas o conductoras (metálicas, cerámicas, carbonosas) u otros materiales micro-o nanoestructurados, cuyo objeto sea la

21

modificación de la estructura y propiedades finales de las estructuras fibrilares de carbono obtenidas a partir de las mezclas precursor/especie química. Aunque algunos de los efectos en la estabilización, activación, simplificación de etapas y en las propiedades de los materiales fibrilares finales pudieran ser esperables o

5 deducibles a partir de sus propiedades y/o del estado del arte de la preparación de materiales carbonosos, resultan totalmente novedosos por ser efectos considerablemente magnificados, ventajosos y/o nunca reportados a partir de cantidades relativamente pequeñas de especies químicas, que nO sólo limitan la viabilidad y hacen exclusivo el proceso de electro hilado que aquí se reivindica, sino que se distribuyen homogéneamente

10 por toda la estructura (externa e interna) de unas estructuras fibrilares de dimensiones muy pequeñas, a escala micro-y sub-micrométrica, y muy accesibles a las atmósferas en las que reaccionan. Aunque la inclusión de especies activantes y/o promotoras de la resistencia a la oxidación, como el H3P04, en el procedimiento de electrohilado de disoluciones de

15 lignina pudiera parecer fácilmente deducible a partir del estado de la técnica, el procedimiento aquí reivindicado presenta gran actividad inventiva por diversos aspectos muy importantes: A) En primer lugar, frente a la invención previa de electro hilado de disoluciones de Iignina (ES232645582):

20 (i) en la que se reivindica (tercera reivindicación) que "la disolución de lignina se dopa con partículas cataliticas u otros materiales nanoestructurados para modificar las propiedades de las fibras de carbono obtenidas a partir del tratamiento térmico de las de lignina", la presente invención reivindica la mezcla o dopado del precursor con especies químicas que, no sólo afectan a las propiedades finales de las fibras de carbono, sino que,

25 además, participan activamente y afectan determinantemente a las etapas de estabilización y carbonización. Entre estos efectos superiores o ventajosos, jamás observados, cabe destacar que dichas especies disminuyen considerablemente el tiempo (de 3 días 11 horas a 1 h 30 min, unas 50 veces) y la temperatura (de 200 a 150 OC) de estabilización; simplifican el número de etapas y la cantidad de agente activante, de

30 forma que pueden llevarse a cabo durante un misma etapa de calentamiento los procesos de estabilización, activación química, carbonización y/o activación fisica; y, por tanto, reducen el coste (energético, económico y/o de contaminación) del proceso global de fabricación~ y, al mismo tiempo, los procesos de activación química y fisica (en presencia

de cantidades controladas de O2 a elevadas temperaturas) durante o tras la gasificación

dan lugar a estructuras con áreas superficiales significativamente mayores (hasta 3000

m2/g frente a los 700 m2¡g en ausencia de dichas especies) y con una mayor variedad de

propiedades texturales y químicas, como la presencia de grupos superficiales de fósforo

5

que aumentan considerablemente la resistencia a la oxidación.

(ii) el comportamiento y preparación de disoluciones li gnina + etanol + fosfórico

que aquí se reivindica es diferente al de disoluciones Iignina + etanol (de la invención

previa) en términos de concentración, viscosidad y conductividad eléctrica, etc., de fonna

que las condiciones experimentales de electrohilado (velocidad de flujo, voltaje, distancia

10

punta colector, etc.) son distintas y más distintas cuanto mayor es la proporción de

H,PO•.

(iii) tras la evaporación de l etanol, las fibras de lignina/fosfórico e1ectrohiladas se

comportan de una manera totalmente distinta a las de lignina pura (de la invención

previa) en lo que se refiere a la velocidad de calentamiento, temperaturas de

15

estabilización y carbonización, estabilidad química, etc.

B) En segundo lugar, aunque el efecto activante y otras propiedades del H3PO.. en

la preparación y las características de los carbones activados han sido ampliamente

estudiados, los observados en la estabilización, activación química y aumento de la

resistencia a la oxidación en el procedimiento que aquí se reivindica son de nuevo

2O

totalmente novedosos. Considerando que los efectos conocidos del H3P04 solo son

significativos cuando la relación precursor/H)P04 es igualo superior a 1/1 (1 /2, 1/3, etc.)

y que dichas mezclas no pueden ser electrohiladas (por la gran inestabilidad del cono de

Taylor) ni estabilizadas sin que las estructuras fibrilares colapsen por fusión, la novedad

del procedimiento que aquí se reivindica se basa en el electrohilado de mezclas

25

precursorIH3P04 con pequeñas cantidades de H3P04 (hasta 1/0.5 como mucho) que, a

diferencia de lo que cabría esperar, producen un efecto muy notable porque las

dimensiones de las fibras son muy pequei'las y el H3 PO.. está muy bien distribuido por

toda la fibra y muy accesible a la atmósfera gaseosa reactiva. De esta forma, la propia

limitación del método de electrohilado para electrohilar mezclas ligninalH3 P04 con

30

relaciones de impregnación que se consideran mínimas para obtener efectos apreciables,

es la que ha pennitido revelar que solo cuando se reducen las dimensiones del material

precursor hasta valores cercanos o por debajo de las pocas micras y cuando la especie

química está homogéneamente di stribuida, no solo por su parte externa sino también por

23

toda su estructura interna (ambos requerimientos exclusivamente factibles mediante el

procedimiento que aquí se reivindica), entonces ha sido posible observar efectos

magnificados (efectos muy superiores a pesar de utilizar cantidades muy inferiores) de la

especie química, introducida en pequeñas cantidades mediante dicho método y

5

empleando unas condiciones experimentales específicas.

e) Dicho esto, aunque existen trabajos e invenciones donde se estudia la

estabilización de fibras de lignina con determinadas especies químicas o de otros

precursores (acrílicos), incluso con HJP0 4, éstos se han llevado a cabo por el método de

extrusión. De esta fonna, tanto la naturaleza de la mezcla precursorIH3P04 como del

10

método de hilado son bien distintos )Xlr lo que el procedimiento y los efectos y

propiedades que aquí se reivindican son completamente diferentes y dificilmente

deducibles a partir de los anteriores. Y es que el procedimiento que aquí se reivindica es

el único que hasta ahora plantea y ha JX>dido llevar a cabo con éxito el electrohilado de

mezclas de lignina con HJP04 y/o su transfonnación en materiales carbonosos. Para ello,

15

si no se utiliza el fosfórico en las cantidades adecuadas y/o si las condiciones

experimentales durante las etapas de electrohilado, estabilización y carbonización no se

llevan a cabo exactamente como aquí se plantean, no se pueden obtener ni los material es

resultantes ni las novedades/ventajas del proceso de fabricación. Todas estas

consideraciones son prueba de la gran dificultad y actividad inventiva del procedimiento

2 O

reivindicado.

O) Finalmente, la presente invención describe las propiedades avanzadas

obtenidas conjuntamente en los materiales fibrilares carbonosos, cuya obtención

mediante otros métodos no ha sido descrita en el estado de la técnica. Dicha amalgama

de propiedades consiste en diámetros fibrilares del orden de las )Xlcas micras o inferiores,

25

elevadas áreas superficiales de hasta 3000 m2jg, y una rica química superficial con

porcentajes variables de fósforo que aumentan considerablemente su resistencia a la

oxidación. Considerando que al reducir el diámetro de las fibras resulta más complicado

post-activarlas significativamente y/o funcionalizarlas sin romperlas o descomponerlas;

que la )Xlst-impregnación de materiales fibrilares de pequeñas dimensiones con una

30

detenninada especie química tras la etapa de electrohilado y/o las de estabilización o

l.::arbonizal.::ión l.::onIleva la deSlrul.::dón de la fibras y/o una di stribul.::ión menos homogénea

y exclusivamente externa, respectivamente , y )Xlr tanto, menos eficientes de dicha

especie; la actividad inventiva radica en que solo el procedimiento que aquí se reivindica,

24

5

en el que la especie química se di suelve y dispersa homogéneamente en pequeñas proporciones con el precursor carbonosos antes del proceso de electrohilado y, por tanto, antes de conformar las pequeñas dimensiones de los materiales, permite beneficiarse y optimizar los efectos de la especie química para obtener los materiales reivindicados. BREVE EXPLICACiÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Imágenes SEM de fibras de Ii gnina lineales (a) y ramificadas (b)

10

Figura 2. Evolución de la velocidad de calentamiento e imágenes SEM de las fibras de li gnina as-spun y estabilizadas a 0.05 °C/min y t oC/mi n (fundidas-microscopio óptico) y las de 1/0.3 as-spun y estabili zadas a 0.05 oC/mi n y 1 °C/min, 3 °C/min 4-5 oC/mino

15

Figura 3. Isoterma del activado-! /0.3 (tras carboni zación) comparada con la de lignina sin P

Figura 4. Estabilidad + Ga.,ificación (TG) e isoterma del gasificado-I /0.3 comparada con la de li gni na sin P

20

Figura 5. Funcionali zació n XPS del P(2p): Los materiales carbonosos resultantes presentan grupos superficiales de fósforo fuertemente anclados (1 -3 wt%P -XPS) y elevados contenidos en oxígeno (5-20 wt%O -DTP).

25 3 O

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención reivindica un método que permite la fabricación de diversas materiales fibrilares carbonosos con superficie específica y resistencia a la oxidación elevadas mediante el electrohilado y posterior transformación térmica de materiales compuestos formados por precursores de carbono (componente mayoritario: lignina, breas y otros deri vados de la pirólisis de residuos orgánicos naturales, así como resi nas de origen vegetal) y un agente químico estabilizante para acelerar la etapa de estabilización y/o capaz de inducir un proceso de acti vación química durante la etapa de carbonización y que, aumentando la resistencia frente a la oxidación/gasificación a 25

elevadas temperaturas, permita una gasificación parcial controlada de las fibras

carbonosas en presencia de gases conteniendo oxígeno durante o tras la etapa de

carbonización, para reducir la duración y simplificar su proceso de fabricación global y,

al mismo tiempo, modular y optimizar sus propiedades texturales, estructurales y/o

5

químicas.

La preparación de disoluciones homogéneas de precursor carbonoso y agente

químico es muy importante para poder llevar a cabo satisfactoriamente la etapa de

electrohilado. Por ejemplo, para mezclas Iignina/H3P04, se añade una cantidad adecuada

de H3P04 sobre una masa determinada de lignina y, a su vez, se vierte un volumen de

10

disolvente apropiado, como por ejemplo etanol, sobre la mezcla anterior lignina/H3P04'

A continuación, la mezcla se calienta, a volumen constante, bajo agitación magnética a

temperaturas por debajo del punto de ebullición del disolvente. La agitación puede

reali zarse a diferentes velocidades (se recomienda entre 25 y 500 rpm), y es estrictamente

necesaria durante un tiempo suficiente (se recomienda un mínimo 2 h) para disolver los

15

posibles aglomerados de precursor y agente químico y obtener una mezcla homogénea,

mientras que el calentamiento se requiere por la dificultad de obtener una solución

viscosa de lignina a temperatura ambiente.

La concentración y naturaleza del precursor, especie química y disolvente

(composición) de las disoluciones determinan su viscosidad y conductividad,

2O

propiedades muy importantes que afectan enormemente al flujo de alimentación de la

mezcla y/o a la estabilidad y propiedades del cono de Taylor, que en definitiva, van a

determinar tanto el éxito del proceso de electrohilado como las ventajas en las etapas

térmicas posteriores y las propiedades de los materiales resultantes. En consecuencia, el

control preciso de ambos parámetros, viscosidad y conductividad, resulta de vital

25

importancia para el procedimiento que aquí se reivindica, y en mayor medida,

considerando la gran influencia de las especies químicas en estos parámetros.

Debido a que es el componente mayoritario, la viscosidad de la disolución

depende principalmente de la concentración del precursor carbonoso. No obstante, la

naturaleza y concentración del agente químico puede jugar un papel muy importante.

30

Así, agentes químicos sólidos (KOH, NaOH, ZnCh) y determinados líquidos (H3P04

85wt%. ~ 47 cP (20"C); H,SO, 98wt%. ~ 20,5 cP (20"C); HNO, 68wt%. ~ 2,6 cP

(200C» aumentan considerablemente la viscosidad de la disolución, mientras que los

disolventes comunes la disminuyen (H, O ~ 1,002 cP (20"C); Etanol ~ 1,20 l cP (20"C);

26

Acetona = 0,324 cP (20°C)). En particular, la presencia de H3P04 aumenta enormemente

la viscosidad de las disoluciones de lignina-etanol por lo que su cebado/alimentación al

sistema de clectrohilado debe realizarse rápidamente tras la agitación, cuando todavía

están calientes, aprovechando así su menor viscosidad con la temperatura y facilitar su

5

desplazamiento por los conductos y agujas de reducido diámetro. A continuación, las

disoluciones se enfrían rápidamente hasta temperatura ambiente, pero el aumento de su

viscosidad no impide ni dificulta el flujo controlado de la mezcla debido a la inercia

adquirida tras el impulso inicial. Por otro lado, la conductividad de la disolución está

determinada principalmente por la naturaleza del disolvente volátil , pero, igualmente, la

10

adición de algunos agentes químicos (ácidos y bases sobre todo) puede afectar en gran

medida y condicionar la estabilidad del cono de Taylor y, en consecuencia, las

propiedades de las fibras.

Respecto al proceso de electrohilado, las disoluciones deben mostrar una

conductividad eléctrica mínima como para deformar la disolución y generar el cono de

15

Taylor, mientras que las concentraciones de precursor y agente químico deben ser las

apropiadas para, por un lado, conseguir la viscosidad y el entrelazado molecular

neccsario y que la mezcla pueda hilarse, y por otro, para mantCner un cono de Taylor

estable que permita la eyección continua de un chorro de disolución que se transforma en

fibras. En este sentido, al aumentar la concentración de H3P04 aumenta

20

considerablemente la conductividad de la disolución mezcla y, paralelamente, la

inestabilidad y latigueo del cono de Taylor, lo cual comienza a ser considerable para

mezclas lignina/H)P04 con una relación 1/0.5. Para mayorcs proporcioncs de H3P04 el

proceso de c1ectrohilado no es factible (la viscosidad y la conductividad de la disolución

son tan altas que no se puede aplicar un voltaje suficiente para que las fuerzas electro

25

hidrodinámicas deformen el menisco, y el proceso de formación de fibras se interrumpe)

e incluso aun obteniendo algunas fibras cortas, su calentamiento durante la etapa de

estabilización produce el ablandamiento de fases de H3P04 que funden y destruyen la

estructura fibrilar. El valor máximo de viscosidad y/o conductividad dependen de la

naturaleza y concentración de precursor carbonoso y agente químico, por lo que el

3 O

c1ectrohilado de diferentes mezclas requiere un conocimiento específico de cada sistema

precursor/agente químico/disolvente.

Considerando todos estos factores, para la primera etapa de electrohilado del

procedimiento objeto de la invención, la proporción de disolvente frente a precursor, por

27

ejemplo de etanol frente a lignina, puede variar entre un 40% y un 60% de la masa total (de ambos) y la proporción de agente químico frente a precursor, por ejemplo de H3P04 frente a lignina, entre un 1 % a un 50% de la masa total, lo que supone relaciones de impregnación ligninalH3P04 (l /x) con x = 0.01-0.5. No obstante, y dentro del intervalo 5 de composiciones anterior, la concentración de agente químico deber ser la necesaria para inducir el efecto de estabilización, activación y resistencia a la oxidación deseados. Dichas concentraciones y/o composiciones de las disoluciones lignina + etanol + H3P04, con viscosidades y conductividades eléctricas específicas, necesarias para llevar a cabo con éxito el proceso de electrohilado no han sido reportadas y no pueden deducirse a 10 partir del estado del arte en la técnica de electrohilado ni en la preparación de materiales carbonosos con H3P04, por lo que son reivindicadas en la presente invención. Para mayores proporciones de disolvente, la concentración del precursor y especie química disminuyen y sus moléculas no son capaces de mantenerse cohesionadas y producir un material fibrilar continuo ante el voltaje aplicado. En este caso, la disolución se atomiza

15 en foOlla de electrospray para dar lugar a partículas esféricas compuestas tipo precursor/agente químico con diámetros similares a los de las fibras. Por ejemplo, para las mezclas lignina/H)PO,¡/etanol esto sucede para porcentajes de etanol superiores al 60% (respecto a la de lignina) y la cantidad de H3P04 no supera el 15 % de la de lignina, aumentando el porcentaje de etanol con el de especie química.

20 El electrohilado de las mezclas precursor/agente químico se lleva a cabo a temperatura ambiente y sin aditivos poliméricos mediante un dispositivo coaxial similar al reivindicado en una invención previa (ES2326455B2). Por la aguja interna se alimenta la mezcla precursor/agente químico preparada según el método aquí reivindicado y por la externa se hace pasar un flujo de disolvente con bajo punto de ebullición, típicamente

25 etanol, con un caudal de entre ell% y el 50% (normalmente ellO %) el de la disolución de la mezcla~ para evitar la solidificación del cono de Taylor. En general, y debido a su mayor viscosidad, se requiere aumentar el caudal y el voltaje para poder electrohilar disoluciones con cantidades crecientes de agente químico. En el caso particular de las mezclas IigninalH3P04, el aumento de la viscosidad inducido por el H3P04 conlleva un

30 aumento del flujo necesario para electrohilar la disolución, siendo estrecho (nonnalmente alrededor de ±0.5 mUmin) el intervalo de caudales que posibilitan dicho proceso. Por ejemplo, para una mezcla con relación lignina/H3P04 = 110.15, el caudal de disolución adecuado se sitúa alrededor de 3 rnl/min y para una mezcla 110.3, alrededor de 4 mI/min,

aproximadamente el doble que en ausencia de fosfórico. Por otro lado, el aumento de

viscosidad y caudal conll evan la necesidad de utilizar mayores voltajes para generar el

cono de Taylor. Para los casos anteriores, por ejemplo, se necesitan voltajes de 20-22kV

y 24-26 kV , respectivamente, cuando la distancia entre la aguja y el colector es de 30 cm.

5

Finalmente, la gran influencia de la viscosidad y la conductividad de la disolución

en las fuerzas electrodinámicas durante el proceso de electrohilado afectan

considerablemente, a su vez, a las propiedades morfológicas/estructurales de los

materiales fibrilares resultantes. Así, dichas estructuras presentan diámetros entre 100 y 5

}lITl (Fig. 2), aumentando con el aumento de la viscosidad de las di soluciones precursoras.

10

Por otro lado, la inestabilidad del cono de Taylor y el fenómeno del latigueo, promovidos

con el aumento de la cond uctividad de la disolución y los voltajes aplicados, favorecen la

curvatura, el ri zado, el acortamiento, la ramificación y/o la dispersión de diámetros de las

fibras (Fig. 1). Respecto a su composición, y una vez secas tras la evaporación completa

del disolvente, las estructuras fibrilares compuestas precursor/especie química presentan

15

porcentajes de la especie química similares a los nominales utilizados para preparar las

disoluciones. Por ejemplo, una vez electrohiladas, las fibras ligninalH,pO, preparadas a

partir de una diso lución con relación 110.3, presentan un alrededor de un 7 % m<hiico de

fósforo un elevado porcentaje de oxígeno (entorno a un 30 % másico de oxígeno)

proveniente del elevado contenido en oxígeno en la estructura molecular de la lignina y

20

de la presencia de H3P04. Además, y de acuerdo con el procedimiento de la presente

invención, la especie química introducida eficientemente en las estructuras fibrilares del

precursor carbonoso (Iignina, breas y otros derivados de la piróli sis de residuos orgánicos

naturales, así como resinas de origen vegetal) permite acelerar y/u optimizar la etapa de

estabilización y/o inducir directamente un proceso de activación química y/o pennitir una

25

gasificación parcial (con gases conteniendo oxígeno) durante o tras la etapa de

carbonización de dichas estructuras para reducir la duración y simplificar su proceso de

fabricación global y, al mismo tiempo, modular y optim izar las propiedades texturales,

estructurales y/o químicas de los materiales carbonosos finales. Por consiguiente, los

materiales fibrilares compuestos e1ectrohilados que aquí se reivindican son totalmente

3 O

excepcionales y novedosos, diferentes a los de otras invenciones y/o trabajos del estado

del arte.

Además de otros tipos de lignina y diversos residuos li gnoeelulósicos, el

electrohilado de mezclas con especies químicas que aquí se rei vindica puede llevarse a

29

cabo con otros precursores carbonosos, como resmas de origen vegetal, breas o

derivados de la pirólisis de residuos orgánicos naturales, ajustando sus propiedades

reológicas (viscosidad y conductividad), y otros disolventes volátiles diferentes al etanol,

como propanol, acetona, H20 , etc., o mezcla de ellos. Por otro lado, tanto las ventajas de

5

fabricación como los efectos y propiedades novedosos que aquí se reivindican para

estructuras fibrilares carbonosas, a partir del procesado electrohidrodinámico de mezclas

precursor/especie química, pueden extenderse a otras conformaciones y/o

combinaciones. Así , y mediante la utilización de una configuración coaxial y

disoluciones diluidas de las mezclas precursor/especie química pueden obtenerse (y tras

10

los tratamientos ténnicos posteriores) partículas carbonosas esféricas; mientras que

mediante un dispositivo de configuración triaxial pueden obtenerse estructuras fibrilares

carbonosas huecas o coaxiales, tan sólo pasando un líquido inerte de sacrificio u otra

disolución o gel de un material susceptible de solidificar (polímeros, sol-gel, etc.) por la

aguja concéntrica interior. Finalmente, los distintos materiales en fonna fibrilar, tubular,

15

coaxial y particular, obtenidos a partir del procesado electrohidrodinámico de mezclas

precursor/especie química que aqui se reivindica, pueden doparse adicionalmente (y

directamente en una sola etapa) con partículas (metálicas, cerámicas, carbonosas),

funcionalidades y/o sus precursores, para modificar y/u optimizar las propiedades

estructurales, mecánicas, conductoras, químicas (actividad catalítica, estabilidad, etc.) de

2 O

los materiales carbonosos finales.

Tras la etapa de electrohilado, los materiales compuestos precursor/especie

química con fonna fibrilar se transfonnan en estructuras carbonosas a elevadas

temperaturas. Debido a la naturaleza tennoplástica de los precursores, la conservación de

su estructura fibrilar requiere de una etapa previa de estabili zación tenno-oxidativa. El

25

proceso se lleva a cabo en una estufa u horno convencional en presencia de aire,

calentando desde 60 oc hasta temperaturas moderadas (250 oC como máximo). Durante

esta etapa, la presencia de especies químicas estabili zantes, como el Hl P04,

homogéneamente distribuidas por toda la estructura fibrilar del precursor carbonoso,

promueven diversas reacciones de deshidratación, oxidación y entrecruzamiento entre los

30

grupos oxigenados de las moléculas poliméricas del precursor, estabilizando sus

estructuras fibrilares. En particular, las propiedades únicas de los materiales compuestos

Iignina/H3P04 electrohilados, con proporciones de H3P04 de al menos del 10 %,

permiten utilizar rampas de calentamiento muy rápidas, de hasta 3 °C/min, y

30

temperaturas de estabilización muy bajas, de hasta 150 oC, mantenidas durante 1 h, sin

comprometer la estructura fibrilar original y dar lugar a estructuras fibrilares lineales

(Figura 2). En comparación al proceso de estabilización en ausencia de especies químicas

estabilizantes (0.05-0.08 °C/min hasta 200 oC + 36 h) (Figura 2), esto supone una

5

reducción extraordinaria del tiempo (de 3 días lI horas a I h 30 min, unas 50 veces) y la

temperatura (de 200 a 150 OC) de estabilización y, por tanto, del tiempo, costes

económicos y contaminación asociados al proceso global. Además, el efecto estabilizante

del H3P04 es tal que, con precursores ricos en oxígeno (como la li gnina), permite llevar a

cabo el proceso de estabilización incluso en atmósfera inerte, como la utilizada en el

10

proceso de carbonización y, evidentemente, en atmósferas con distintos contenidos en

oxígeno.

Por otro lado, el efecto estabilizante del H3P04 permite también utilizar

velocidades de calentamiento más elevadas, entre 4~6 °C/min (procesos hasta 100 veces

más rápidos), pero en este caso las fibras se ablandan y experimentan un determinado

15

grado de ensanchamiento y/o fusión parcial, dando lugar a fibras interconectadas y, por

tanto, estructuras tridimensionales (tiJX> mallas) (Figura 2). De nuevo, dichas estructuras

y/o el control en su grado de interconexión no pueden conseguirse tan rápidamente en

ausencia de agente estabilizante debido a la baja temperatura de transición vítrea de estos

precursores poliméricos, los cuales funden totalmente a estas velocidades de

2 O

calentamiento. En consecuencia, en la presente invención se reivindica no solo la etapa

de electrohilado del material compuesto con la cantidad y naturaleza de agente

estabilizante adecuado, sino también un método de estabilización rápido que permite

control del grado de interconexión y/o dimensional de las estructuras fibrilares durante su

etapa de estabilización en presencia del agente estabilizante, mediante el control de las

25

condiciones experimentales de dicho proceso, tales como velocidad de calentamiento

(principalmente), la temperatura y tiempo de estabilización, la concentración de aire, etc.

Una vez carbonizadas, dichas estructuras interconectadas presentan gran interés para su

uso como electrodos o soportes de electrocatalizadores para diferentes aplicaciones

electroquímicas. Como agentes químicos para acelerar y/u optimizar la etapa de

30

estabilización se pueden usar ácidos y bases inorgánicas con carácter deshidratante como

el ácido fosfórico y derivados, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico. ác ido nítrico, ácido

metano sulf6nico, ácido sulfónico aromático, ácidos carboxílicos y alcoholes, etc., así

como sus correspondientes sales o ésteres.

31

Tras la estabilización, la carbonización de los materiales fibrilares se ll eva a cabo

en un horno calentándolos en atmósfera inerte hasta elevadas temperaturas (500-1000 OC)

Y empleando rampas de calentamiento mucho más rápidas (en torno a 10-20 °C/min), sin

que las estructuras electrohiladas vean comprometidas su estructura fibrilar. Durante el

5

proceso de carbonización, se produce un rcordenamiento de los átomos de carbono para

dar lugar a láminas de anillos aromáticos (grafitización) y a la evolución de distintos

compuestos volátiles y grupos carbonosos y/u oxigenados con desarrollo de estructura

porosa. Además, en el proceso que aquí se reivindica, la presencia de especies químicas

con propiedades activantes, como las del H3P04, favorecen los procesos de

10

descomposición produciendo un desarrollo extra de la porosidad. En el caso particular de

materiales fibrilares preparados empleando lignina como precursor, la carbonización a

900"C en atmósfera inerte en presencia de tan solo un 30 % másico inicial de H3P04 da

lugar a estructuras fibrilares carbonosas lineales o interconectadas (dependiendo de la

velocidad de la etapa de estabilización) con un área superficial en torno a 1300-1400

15

m2/g, aproximadamente el doble que en ausencia de dicho agente activante (Figura 3).

Considerando que para obtener un desarrollo similar de la porosidad a partir de lignina en

polvo (es decir, lignina no procesada mediante la etapa dc eleclrohilado del

procedimiento aquí reivindicado) se necesita como mínimo un 80 % inicial de H3P04, de

nuevo se puede afinnar que el efecto activante magnificado del H3P04 reivindicado en la

2O

presente invención resulta totalmente novedoso. Además, aunque existe un trabajo en el

que se ha electrohilado li gnina con otros agentes activantes como el NaOH o KOH (S.

Hu, Y.-L. Hsich, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 11279-11288), (an(o el mecanismo de las

reacciones de activación como las propiedades resultantes finales (principalmente en

términos del tipo y distribución de la porosidad) son completamente diferentes y

25

específicos del agente activante (A. Linares-Solano, M.A. Lillo-Ródenas, lP. Marco

Lozar, M. Kunowsky, AJ. Romero-Anaya, Inter. J. Ener. Environ. Ecoo. 2012, 20(4),

59-91), por lo que los efectos magnificados, y propiedades resultantes en los ya

comentados materiales con reducidas dimensiones y óptima distribución del agente

activante de la presente invención son totalmente novedosos.

30

Por otro lado, el proceso de carbonización de los materiales fibrilares

estabilizados en atmósfera inerte da lugar a un desarrollo de la porosidad inferior (hasta

1100 m2/g) al de los estabilizados en presencia de aire u otras atmósferas con oxigeno

(como consecuencia de la menor captación de oxígeno en fonna de grupos salientes

32

durante el tratamiento térmico), pero todavía mayor al conseguido en ausencia de agente activante y, además, obteniéndolo directamente tras dicha estabilización en presencia de la misma atmósfera inerte. Esta preparación de materiales fibrilares carbonosos, lineales

o interconectados, en la que se introduce una especie química para inducir un proceso de

5 estabilización en atmósfera inerte y para poder llevar a cabo un proceso de carbonización directamente sin cambiar de atmósfera, resulta también completamente exclusivo de la presente invención.

Como agentes químicos para el proceso de activación química directa durante la etapa de carbonización (que aquí se reivindica) se pueden usar diversos ácidos 10 inorgánicos como el fosfórico y sus derivados (por ejemplo, metafosfórico, pirofosfórico, fosforoso, fosfónico, fosfonoso, fosfínico, fosfinoso), el sulfúrico, el nitrico, o sus sales. Por ejemplo, debido a la presencia de un 10-30 wt.% de H3P04, durante la etapa de carbonización (en N2) se produce la activación química de las fibras de lignina, de forma que las estructuras fibrilares obtenidas aumentan su área superficial específica entre 100

15 800 m2jg con respecto a las mismas fibras de lignina pura (Figura 3). Además de la activación química inducida dmante la etapa de carbonización, la presencia de un agente químico como el H3P04 , y/o en forma de diferentes tipos de funcionalidades de fósforo, aumenta la resistencia a la oxidación del precursor carbonoso en transformación, de forma que permite llevar a cabo el proceso de carbonización en

20 atmósferas oxidantes (conteniendo hasta un 5-10 % en O2, dependiendo de la temperatura, tiempo de tratamiento, diámetro de las fibras) igualmente hasta elevadas temperaturas (500-1000 OC) sin producir la gasificación total descontrolada (combustión) de los materiales fibrilares (Figura 4a) (rendimientos 5-30 %). Así, la elevada resistencia a la oxidación inducida por este tipo de especies químicas pennite gasificar parcialmente

25 (de forma controlada, según el tiempo, la temperatura, la cantidad de especie química introducida, el porcentaje de oxígeno) los materiales fibrilares carbonosos durante la etapa de carbonización y producir así otro desarrollo extra de la porosidad. En particular, para materiales fibrilares preparados a partir de lignina como precursor y tan solo un 30 % másico inicial de H3P04 , la carbonización a 900°C en atmósferas Ni02 con un 3-4 %

30 en O2da lugar a estructuras fibrilares carbonosas lineales o interconectadas (dependiendo de la velocidad de la etapa de estabilización) con un área superficial en tomo a 20002300 m2jg, aproximadamente el triple que en ausencia de dicho agente activante (Figura 3). Al aumentar el grado de gasificación aumenta el tamaño medio de los poros,

aumentando por tanto la proporción de mesoporos. La gran novedad de este efecto que

aquí se reivindica radica en que a elevadas temperaturas (nonnalmente por encima de

450 OC). Y en ausencia de las especies o funcionalidades promotoras de resistencia a la

oxidación), la reacción del O2 (incluso en pequeñas proporciones) con los materiales

5

carbonosos (y sus precursores) se produce muy rápidamente y de manera descontrolada,

de forma que no pennite controlar el desarrollo de la porosidad y/o consume totalmente

el material en poco tiempo, sobre todo en materiales de pequeñas dimensiones y mayor

área expuesta (más reactivos). Puesto que el desarrollo de porosidad inducido mediante

gasificación controlada con O2 es diferente (en mecanismo y propiedades inducidas) al

10

producido por otros agentes de activación física, como por ejemplo, vapor de H20 o CO2•

cuya operación sí es factible a elevadas temperaturas (800-1000 OC), Y puesto que

nonnalmente no puede llevarse a cabo a temperaturas incluso por encima de 450 oC, el

procedimiento de la presente invención se considera totalmente novedoso y único para

poder llevar a cabo este tipo de reacciones, con desarrollo de porosidad específico del O2,

15

a elevadas temperaturas en materiales con estructura fibrilar de pequeñas dimensiones.

Además, y puesto que en el procedimiento que aquí se reivindica la etapa de

estabilización puede llevarse a cabo con atmósferas conteniendo diferentes porcentajes

de O2• el proceso de carbonización puede realizarse también en estas condiciones de

fonna directa aumentando la temperatura a continuación de la estabilización. Esto supone

2 O

un proceso de gran novedad de la presente invención en el que sin cambiar de atmósfera

pueden llevarse a cabo progresiva-y/o simultáneamente los procesos de estabilización,

activación química, carbonización y gasificación parcial controlada con 02. con la

correspondiente reducción en el tiempo, consumo energético y contaminación (asociada a

dicho consumo) para producir materiales fibrilares carbonosos con propiedades

25

avanzadas que también se reivindican en la presente invención.

Por otro lado, el aumento en la resistencia a la oxidación inducido por las especies

químicas que aquí se reivindican no sólo puede aprovecharse durante el calentamiento de

la etapa de carbonización, sino que detenninadas funcionalidades de fósforo (hasta un 15

% másico) quedan fuertemente retenidas en la estructura carbonosa (pennanecen tras

30

lavado exhaustivo en agua a 60 oC -(Figura 5) e inducen también un aumento de la

resistem;ia a la oxidación después de carbonizar los materiales fibrilares (Figura 4b). Por

ejemplo, para materiales fibrilares preparados a partir de lignina como precursor y tan

solo un 30 % másico inicial de H3P04, carbonizados a 9000C en atmósferas N2/02 con un

34

3-4 % en O2, la gasificación no comienza hasta temperaturas por encima de 600 oC (Figura 4b). Por consiguiente, la elevada resistencia a la oxidación que se reivindica en la presente invención para llevar a cabo gasificación controlada con O2 a elevadas temperaturas de materiales fibrilares de pequeñas dimensiones puede llevarse a cabo no

5 solo durante la etapa de carbonización, sino también, posteriormente tras dicho proceso como etapa adicional.

Como agentes químicos para aumentar la resistencia a la oxidación y/o permitir un proceso gasificación parcial durante o tras la etapa de carbonización se pueden usar compuestos conteniendo fósforo (ácidos fosfórico, metafosfórico, pirofosfórico,

10 fosforoso, fosfónico, fosfonoso, fosfinico, fosfinoso o sus sales, polifosfatos, polifosfonatos O sales de fosfonio, fosfinas y óxidos de fosfina) o boro (ácido bórico, óxido bórico, bórax, metaborato sódico, tetraborato sódico, metaborato de litio, pentaborato de litio, tetraborato de litio, metaborato potásico, tetraborato potásico). Otros compuestos que contienen (y pueden introducir) fósforo serian triamida

15 fosforotioica, triamida fosfórica, triamida N,N" N" -trimetilfosfórica, diamida (clorometil)fosfonotiónica, trimetil fosfato, trietil fosfato, dietil metilfosforamidato, dietil etilfosforamidato, dietil isopropilfosforamidato, diamida metilfosfónica, y mezclas de ellos (encontrados en algunas patentes para aumentar el efecto retardante de llama)

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-N-R'

J,..

G ~ -OR, L = radicales alquilo (1 a 4 át. de C), radicales alquilo halogenados (1 a 4 át. de C)

Z~ O, S

Considerando los diferentes efectos ventajosos de las especies químicas en el 25 proceso de estabilización, activación química y resistencia a la oxidación que se reivindican en la presente invención, y la consecuente gran versatilidad de condiciones

experimentales (velocidades de calentamiento, temperaturas, tiempos y atmósferas) a la hora de poder llevar a cabo los procesos de estabilización y carbonización, el proceso térmico de transformación de los precursores fibrilares en las correspondientes estructuras fibrilares carbonosas puede llevarse a cabo en l a 3 etapas (2 a 4 etapas para

5 el proceso global. considerando la etapa previa de electrohilado) a través de 6 procesos diferentes según las siguientes modalidades: a) 1 etapa: una única etapa de calentamiento utilizando una única atmósfera:

-

inerte (N2). comprendiendo los procesos de estabilización + activación química + carbonización.

10 -oxidante (mezclas N2/0 2 con hasta un 5 % en O2), comprendiendo los procesos de estabilización + activación química + carbonización + gasificación parcial. b) 2 etapas: una etapa de estabilización seguida de una de carbonización, llevadas a cabo en atmósferas diferentes:

-

oxidante (aire o cualquier mezcla N2/02) + inerte (N2). comprendiendo los procesos 15 de estabilización (oxidante) + activación química (inerte) + carbonización (inerte).

-

inerte (N2) + oxidante (mezclas N2/02 con hasta un 5 % en O2), comprendiendo los procesos de estabilización (inerte) + activación química (oxidante) + carbonización (oxidante) + gasificación parcial (oxidante), respectivamente. c) 2 etapas: dos etapas consistentes en una etapa de estabilización-carbonización en

20 atmósfera inerte (N2) (modalidad (a» , seguida de una etapa posterior de gasificación parcial en atmósfera oxidante (mezclas N 2/0 2 con hasta un 5 % en O2). d) 3 etapas: tres etapas sucesivas de estabilización, carbonización y gasificación parcial llevadas a cabo en atmósferas diferentes. comprendiendo los procesos de estabilización (oxidante (aire o cualquier mezcla N2/02» + activación química (i nerte) + carbonización

25 (inerte) + gasificación parcial (oxidante (mezclas N2/02 con hasta un 5 % en 0 2». respecti vamente.

36

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES

   L Procedimiento de obtención de partículas y materiales carbonosos con propiedades optimizadas caracterizado por que comprende (1) la funcionalización de un precursor carbonoso con grupos o especies químicas de fósforo mediante su disolución homogénea en un disolvente adecuado, donde la proporción del precursor de las especies de fósforo en la mezcla valÍa entre un 1% Y un 30% en masa de la masa del precursor carbonoso; así como (2) el electrohilado o electroesprayado del precursor funcionalizado con fósforo.

2. 2.

   Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que el precursor carbonoso es de origen natural, comprendiendo una o más clases de ligninas o resinas, o cualquier combinación de ellas.

3. 3.

   Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que el precursor carbonoso es una mezcla de lignina obtenida mediante el método Alcell.

4. 4.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que las funcionalidades de fósforo se introducen mezclando homogéneamente el precursor carbonoso con un ácido o sal inorgánica, conteniendo fósforo, con carácter oxidante y/o deshidratante, como los á.cidos ortofostorico, metafostorico, pirofosfórico, fosforoso, fosfónico, fosfonoso, fosfinico, fosfinoso, cualquiera de sus derivados y sales, poli fosfatos, polifosfonatos, o cualquier combinación de ell os.

   s. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que como precursor de las especies de fósforo se usa H3P04.

5. 6.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el disolvente adecuado es etanol, propanol, acetona o agua.

6. 7.

   Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que el disolvente es etanol.

7. 8.

   Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por comprender el electrohilado de una mezcla de Iignina obtenida mediante el método Alcell como precursor carbonoso dicho precursor carbonoso funcional izado usando H3P04 como precursor de las especies de fósforo, y etanol como disolvente adecuado; donde la proporción de etanol frente a Iignina varia entre un 40% y un 60% de la masa total (de ambos); dicho electrohilado permitiendo la obtención de fibras de

   lignina funcionalizadas con especies de fósforo (en cualquiera de sus formas rígidas, huecas o co-axiales, simples o compuestas).
8. 9. Procedimiento según la reivindicación 7 caracterizado por comprender el electrosprayado de una mezcla de lignina obtenida mediante el método Alcell como precursor carbonoso dicho precursor carbonoso funcionalizado usando H3P04 como precursor de las especies de fósforo, y etanol como disolvente adecuado; donde la proporción de H3P04 en la mezcla varía entre un I % a un 30% en masa de la masa de lignina; dicho electrosprayado permitiendo la obtención de partículas de lignina funcionalizadas con especies de fósforo (en cualquiera de sus fonnas rígidas, huecas o co-axiales, simples o compuestas).

   lO. Procedimiento según la rei vindicación anterior caracterizado por que la proporción de H3P04 en la mezcla es menor o igual al 15% en masa de la masa de lignina, y la proporción de etanol en la disolución es superior al 60% en masa de la masa de Iignina.

9. 11.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la disolución homogénea de los precursores carbonosos y de especies de fósforo en un disolvente adecuado se realiza en caliente a una temperatura por debajo del punto de ebullición del disolvente, a volumen cerrado, y mediante agitación magnética durante un tiempo comprendido en el rango 2-5 horas.

10. 12.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicación anteriores caracterizado por que comprende un tratamiento térmico de estabilización, bien en atmósfera oxidante (conteniendo oxígeno) bien en atmósfera inerte (N2).

11. 13 . Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que la rampa de calentamiento durante el tratamiento ténnico de estabilización comprende valores de hasta 6 °C/min y una temperatura final entre I SO Y250 OC).
12. 14. Procedimiento según la rei vindicación anterior caracterizado por que la rampa de calentamiento durante el tratamiento ténnico de estabilización comprende valores de hasta 3 °C/min, evitando la fusión, parcial y total , del material electrohilado o electroesprayado durante su proceso de carbonización y obteniendo materiales con una morfología bien definida (sin puntos O zonas de unión).
13. 15 . Procedimiento según la reivindicación 12 caracterizado por que la rampa de calentamiento durante el tratamiento ténnico de estabilización comprende valores entre 4 y 6 °C/rnin, evitando la fusión total del material electrohilado o

    electroesprayado durante su proceso de carbonización y obteniendo materiales interconectados en vanos puntos o zonas (por fusión parcial).

14. 16.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que comprende un tratamiento de carbonización a una temperatura comprendida en el rango 450 -1100 oC en atmósfera oxidante (mezclas N2/02 con hasta un 5% en 0 2).

15. 17.

    Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que el tratamiento térmico de estabilización y carbonización comprende una única etapa, de calentamiento, utilizando una única atmósfera oxidante (conteniendo oxígeno).

16. 18.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16 caracterizado por que el tratamiento ténnico de carbonización en atmósfera oxidante (mezclas N2/02 con hasta un 5% en 0 2) comprende la activación del material por gasificación parcial.

17. 19.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado por que comprende un tratamiento de carbonización en atmósfera inerte (N2)

18. 20.

    Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que el tratamiento ténnico de estabilización y carbonización comprende una única etapa, de calentamiento, utilizando una única atmósfera inerte (N2).

19. 21.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por la adición de polímeros facilitadores del electrohilado.

20. 22.

    Procedimiento según cualquiera de las rei vindicaciones anteriores para producir el precursor funcionalizado con morfología fibrilar (en forma de fibras) o particular (en forma de partículas) de dimensiones micro y nanométricas a partir de la disolución O mezcla de precursor carbonoso funcionalizado, caracterizado por comprender el uso de un dispositivo y/o la técnica de e\ectrohilado o electroesprayado con un sistema de uno a tres tubos capilares concéntricos (con al menos uno conductor de la electricidad) y un colector o substrato (también conductor de la electricidad), fijo o móvil, conectados a una fuente de potencial, además de tubos capilares, jeringas y bombas para impulsar la disolución de la disolución O mezcla a través de los tubos capilares concéntricos.

21. 23.

    Procedimiento según la rei vindicación anterior caracterizado por que el electrohilado o electroesprayado se llevan a cabo bien con una disposición coaxial (dos tubos concéntricos), o bien con una disposición tri-axial (tres tubos

    concéntricos) en el que la distancia entre el extremo del tubo capilar interior y el colector/sustrato varía entre l mm y l m; donde la diferencia de potencial aplicada entre ambos varia entre IV y 100 kV; donde los caudales que circulan por los capilares están comprendidos entre 0.001 ml/h y 10000 mllh; donde el diámetro del chorro axial, co-axial o tri-axial está comprendido entre 900 micras y 5 nanómetros.

22. 24.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por la adición de un compuesto o componente polimérico, inorgánico (sol-gel, sales metálicas, partículas metálicas, cerámicas y/o carbonosas, etc.) u orgánico, O alguna disolución o dispersión de los mismos, para formar un precursor funcionalizado compuesto.

23. 25.

    Procedimiento según las rei vindicaciones 21-23 caracterizado por que las fibras o partículas del precursor funcionalizado pueden ser huecas o co-axiales (2 capas) si por el tubo capilar interior circula cualquier dispersión o disolución de un componente polimérico, inorgánico (sol-gel, sales, partículas metálicas, cerámicas, carbonosas, etc.) u orgánico utilizado como plantilla O molde de sacrificio (se elimina total o parcialmente de forma posterior), o como capa o componente funcional (que no se elimina pero que es capaz de reaccionar y solidificar), respectivamente.

24. 26.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el electrohi lado o electroesprayado del precursor funcionali zado en cualquiera de sus formas se realiza a temperatura ambiente.

25. 27.

    Partículas y materiales carbonosos con propiedades optimizadas obtenidos mediante un procedimiento conforme cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

26. 28.

    Uso de las partículas y materiales carbonosos conforme a la reivindicación anterior como adsorbentes, catalizadores, soporte de catalizadores y/o electrodos (colectores de corriente, electrocatalizadores o soporte de electrocatalizadores) en supercondensadores, baterias, celdas de combustible, sensores, células solares, y/u otras aplicaciones electroquímicas (electro-depósitos, electro-síntesis inorgánica u orgánica, electro-oxidación de compuestos contaminantes, electroadsorción, etc.).