CN102634869A

CN102634869A - 一种高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法

Info

Publication number: CN102634869A
Application number: CN2012100015385A
Authority: CN
Inventors: 高超; 许震
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Changxin de Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN102634869B

Abstract

本发明公开了一种连续石墨烯纤维的制备方法，石墨经过氧化得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于低沸点溶剂中，制成质量浓度为1-20%的纺丝液溶胶，通过纺丝装置将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，采用热空气干燥固化，得到氧化石墨烯纤维，经化学还原，得到石墨烯纤维。纺丝工艺简单，不采用用凝固液，过程绿色环保，所得石墨烯纤维导电性好，力学性能优异，有较好的韧性，可编织成纯石墨烯纤维布，也可与其它纤维混编成各种功能织物。

Description

一种高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯纤维，尤其涉及一种高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一类新的二维碳的同素异形体。这种新型二维材料材料具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质。从2004年发现以来就引起了广泛的关注。石墨烯领域发展至今，以天然石墨为原料制备石墨烯前驱体氧化石墨烯，再通过化学氧化-还原法（Tung, V. C., et al. Nature Nanotechnol., 2009, 4, 25–29）可实现石墨烯的批量化生产，为石墨烯在宏观材料方面的应用奠定了基础。通过化学还原或热还原氧化石墨烯，可以恢复石墨烯的结构以及其良好的性能。现今，已经实现了从氧化石墨烯出发制备宏观的石墨烯纸材料，但是如何从氧化石墨烯出发实现宏观连续石墨烯纤维的纺制成为一个难点问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法。本发明采用石墨作为原料通过无溶剂干法纺制石墨烯纤维，制得的石墨烯纤维具有高强度、良好的韧性及导电性能。本发明工艺成本低，操作简单，绿色环保。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，包括以下步骤：

（1）将1重量份的石墨原料、1~100重量份硫酸、0.5~5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷混合，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨；

（2）将1重量份步骤1中所得的插层石墨、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；

（3）将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

（4）将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯产物溶于5~100重量份的低沸点极性溶剂中，以10~50KHz的超声处理0.1~10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

（5）取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于50~100℃的热空气中停留10~200s干燥成丝，得到氧化石墨烯纤维；

（6）将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。

本发明具有以下技术效果：

1、采用石墨为原料制备石墨烯纤维，原料来源广泛、易得；

2、简单易行地制备了高溶解性的氧化石墨烯前驱体和在低沸点极性溶剂中稳定的氧化石墨烯溶胶；

3、采用无凝固液干法纺丝制备了氧化石墨烯纤维，操作简便；

4、制得的氧化石墨烯纤维有着很好的强度和韧性；

5、制得的石墨烯纤维有着很好的强度和韧性，同时有着优异的导电性。

具体实施方式

本发明高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，包括以下步骤：

1、将1重量份的石墨原料、1~100重量份硫酸、0.5~5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷混合，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨。

石墨为天然石墨或热解石墨，硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。

2、将1重量份步骤1中所得的插层石墨、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨。

硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。

3、将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、1~100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾混合，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯。

硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。

4、将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯产物溶于5~100重量份的溶剂中，以10~50KHz的超声处理0.1~10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

所述溶剂主要由甲醇，乙醇，丙酮的一种或多种与水混合组成，与水的混合体积比例在5-50%。

5、取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于50~100℃的热空气中停留10~200s凝固成丝，得到氧化石墨烯纤维；

6、将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1~100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。

还原剂由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。

本方法得到的氧化石墨烯纤维，纤维由氧化石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为50~200MPa，断裂伸长率为0.5-10%。本方法得到的石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为50~400MPa，断裂伸长率为0.5-10%，导电率大于10000S/m。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

步骤（a）：在反应瓶中加入10g石墨，10g的90%硫酸，1 g过硫酸钾和1 g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；

步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，20g的80%硫酸和2.5g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应2小时后，加入1kg去离子水和0.5g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；

步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，20g的90%硫酸，5g高锰酸钾，在25℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和5g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

步骤（d）：在反应瓶中加入1g步骤（c）中所得的氧化石墨烯产物于10mL甲醇/水（体积比为95:5）中，以50KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

步骤（e）：取步骤（d）中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为20μm的纺丝毛细管，于50℃的空气中停留150s干燥成丝，得到氧化石墨烯纤维；

步骤（f）：将步骤（e）中所得的氧化石墨烯纤维置于水合肼中，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。

经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高浓度下形成稳定的溶胶。氧化石墨烯的溶胶有较好的切变流动性。得到的纤维的直径为15~20微米，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为100~200MPa，断裂伸长率为1%~10%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为100~300MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。

实施例2：

步骤（a）：在反应瓶中加入10g石墨，100 g的90%硫酸，50 g过硫酸钾和50 g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；

步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，300g的90%硫酸和50g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应2小时后，加入1kg去离子水和30g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；

步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，300g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在25℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和20g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

步骤（d）：在反应瓶中加入1g步骤（c）中所得的氧化石墨烯产物于20g甲醇/水混合液中（体积比为50:50），以50KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

步骤（e）：取步骤（d）中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为100μm的纺丝毛细管，于100℃中停留20s干燥成丝，得到氧化石墨烯纤维；

步骤（f）：将步骤（e）中所得的氧化石墨烯纤维置醋酸和氢溴酸的混合酸水溶液，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。

经过以上步骤，得到的氧化石墨烯可以在醇水混合溶剂中形成高浓度的稳定溶胶。得到的纤维的直径为90-100微米，石墨烯片沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为180~200MPa，断裂伸长率为5%~10%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为200~300MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。

实施例3：

步骤（a）：在反应瓶中加入10g石墨，100g的98%硫酸，50 g过硫酸钾和50g五氧化二磷，在100℃下搅拌反应10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥50小时得到插层石墨；

步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，500g的90%硫酸和50g高锰酸钾，在-10℃下搅拌反应10小时后，加入5kg去离子水和1g的30%双氧水搅拌0.1小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；

步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，20g的98%硫酸，2g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应10h，加入200g去离子水和0.2g的30%双氧水搅拌0.1小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

步骤（d）：在反应瓶中加入1g步骤（c）中所得的氧化石墨烯产物于10g丙酮/水混合溶剂中（混合体积比为90:10），以50KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

步骤（e）：取步骤（d）中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为100μm的纺丝毛细管，于80℃中停留100s干燥成丝，得到氧化石墨烯纤维；

步骤（f）：将步骤（e）中所得的氧化石墨烯纤维置于硼氢化钠的水溶液中，加热至80℃反应0.1h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。

经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在丙酮/水混合溶剂中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的氧化石墨烯纤维强度为150~200MPa，断裂伸长率为5%~10%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为250~400MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。

实施例4：

步骤（a）：在反应瓶中加入10g石墨，100g的98%硫酸，50 g过硫酸钾和50g五氧化二磷，在80℃下搅拌反应1小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥50小时得到插层石墨；

步骤（b）：在反应瓶中加入5g步骤（a）中所得的插层石墨产物，50g的98%硫酸和0.5g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应0.1小时后，加入500g去离子水和50g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；

步骤（c）：在反应瓶中加入加入2g步骤（b）中所得的初步氧化石墨产物，200g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在50℃下搅拌反应1h，加入2kg去离子水和2g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

步骤（d）：在反应瓶中加入1g步骤（c）中所得的氧化石墨烯产物于10g丙酮/甲醇/水混合溶剂中（混合体积比为40:50:10），以50KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

步骤（e）：取步骤（d）中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以20 mL/h的挤出速度通过直径为150μm的纺丝毛细管，于50℃中停留150s干燥成丝，得到氧化石墨烯纤维；；

步骤（f）：将步骤（e）中所得的氧化石墨烯纤维置于醋酸和氢溴酸的混合酸水溶液中，加热至50℃反应100h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。

经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在甲醇/水混合溶剂中形成稳定的溶胶，表现出良好的切变流动性。纺制的氧化石墨烯纤维强度为150~200MPa，断裂伸长率为5%~10%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为250~400MPa，断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯产物溶于5~100重量份的溶剂中，以10~50KHz的超声处理0.1~10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；

（5）取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500μm的纺丝毛细管，于50~100℃的热空气中停留10~200s凝固成丝，得到氧化石墨烯纤维；

2.根据权利要求1所述高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述石墨可以为天然石墨或热解石墨。

3.根据权利要求1所述高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，其特征在于，所述步骤1、2和3中，所述硫酸可以为质量浓度大于80%的硫酸。

4.根据权利要求1所述高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述溶剂主要由甲醇，乙醇，丙酮的一种或多种与水混合组成，与水的混合体积比例在5-50%。

5.根据权利要求1所述高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，其特征在于，所述步骤5中，由纺丝头喷出的氧化石墨烯纤维在50~100℃的热空气中停留10~200s。

6.根据权利要求1所述高强度导电石墨烯纤维的干纺制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述还原剂主要由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。