CN109680366B - 一种超长石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超长石墨烯纤维及其制备方法，所述超长石墨烯纤维具有沿纤维轴向择优取向的石墨烯片层结构，所述超长石墨烯纤维的长度至少为50cm，优选为米级以上、直径在10～1000μm之间，优选为100～1000μm之间。

Description

一种超长石墨烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超长石墨烯纤维及其制备方法，属于石墨烯技术领域。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，特殊的二维蜂窝状晶体结构赋予其优异的导电/导热性能、超高比表面积和优异的力学性能。自2004年被发现以来，石墨烯就引起了越来越多研究人员的重视，并被广泛应用于超级电容器、传感器、锂离子电池、复合材料等诸多领域。

在应用过程中，石墨烯容易出现团聚现象，导致其性能无法充分应用。因此，将石墨烯制备成宏观材料具有很大的实际应用价值。宏观应用石墨烯的主要形式有：一维石墨烯纤维、二维石墨烯纸、三维石墨烯等。目前国内外研究人员已经通过改性氧化石墨烯湿法纺丝、水热法、化学气相沉积法等工艺制得了石墨烯纤维。但这些方法制备石墨烯纤维的加工工艺复杂、生产周期长、对设备的要求高，同时石墨烯纤维的长度和性能都受到限制。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、方便应用的制备多功能高性能超长石墨烯纤维的方法。

一方面，本发明提供了一种超长石墨烯纤维，所述超长石墨烯纤维具有沿纤维轴向择优取向的石墨烯片层结构，所述超长石墨烯纤维的长度至少为50cm，优选为米级以上、直径在10～1000μm之间，优选为100～1000μm之间。

较佳地，所述超长石墨烯的拉伸强度为0.5～200MPa。

另一方面，本发明还提供了一种如上述超长石墨烯纤维的制备方法，包括：

将石墨烯、分散剂、粘结剂和溶剂经过超声处理，得到石墨烯浆料；

利用注射器将石墨烯浆料挤出喷嘴形成石墨烯纤维，再通过传送装置承载石墨烯纤维，得到所述超长石墨烯纤维。

本发明直接以石墨烯为原料并辅以分散剂、粘结剂，对实现超长石墨烯纤维制备并保证石墨烯纤维性能具有重要作用。然后利用注射器将石墨烯浆料挤出喷嘴，在挤出过程中，受到剪切应力的作用，石墨烯沿喷嘴挤出方向获得定向效果形成石墨烯纤维。最后将石墨稀纤维承载于传送装置上，再通过传送装置(例如，传送带等)的不间断移动，实现超长石墨烯的制备，长度可达到米级以上。

较佳地，所述石墨烯和溶剂的质量比为1:(5～200)，优选地所述溶剂为无水乙醇、水、丙酮中的至少一种。

较佳地，所述分散剂和石墨烯的质量比为1:(0.1～10)，优选地所述分散剂为乙二醇丁醚、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚奈酸磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

较佳地，所述粘结剂和石墨烯的质量比为1:(0.1～10)，优选地所述粘结剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的至少一种。

较佳地，所述超声处理的功率为10～1000W，时间为1～12小时。

较佳地，所述注射器的内部压力为0.1～1.0MPa，所述喷嘴直径为0.1～1.0mm。

较佳地，所述传送装置的移动速度(传送速度)为1～50mm/s。通过控制传送装置的移动速度，可有效调节石墨烯纤维的直径，实现超长石墨烯纤维的不间断制备。

较佳地，所述喷嘴和传送装置之间的间距为0.1～5.0mm。通过控制喷嘴和传送装置之间的距离，可有效调节石墨烯纤维的直径，实现超长石墨烯纤维的不间断制备。

本发明的技术方案关键点主要有三个：

(1)石墨烯浆料是制备超长石墨烯纤维的关键。通过调控石墨烯、分散剂、粘结剂与溶剂的配比，得到适用于挤出成型的石墨烯浆料，这是制备超长石墨烯纤维的第一步。直接以石墨烯为原料并辅以分散剂、粘结剂，对实现超长石墨烯纤维制备并保证石墨烯纤维性能具有重要作用；

(2)传送装置是超长石墨烯纤维的承载机制。超长石墨烯纤维的制备主要依赖传送装置的不间断工作。通过传送带的不间断移动，实现超长石墨烯的制备，长度可达到米级以上；

(3)通过调控石墨烯浆料浓度、挤出气压、喷嘴直径、传送带移动速度、喷嘴与传送带距离等条件，实现石墨烯纤维的直径可调和结构性能的充分优化，直径可控制在10～1000μm，获得结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维。

本发明对超长石墨烯纤维的制备具有重要作用。在挤出过程中，受到剪切应力的作用，石墨烯沿喷嘴挤出方向获得定向效果。这种定向效果对提高石墨烯纤维的轴向性能具有重要影响。超长石墨烯纤维的制备主要依赖传送装置的不间断运作，石墨烯纤维的直径可以通过调整石墨烯浆料浓度、挤出气压、喷嘴直径、传送带移动速度、喷嘴与传送带距离等因素进行调控。

附图说明

图1为超长石墨烯纤维制备工艺示意图；

图2为实施例1制备的超长石墨烯纤维的光学照片；

图3为不同工艺条件制备的超长石墨烯纤维的拉伸强度；

图4为实施例1制备的具有定向效果的超长石墨烯纤维表面SEM照片；

图5为实施例2制备的直径约为400μm的超长石墨烯纤维SEM照片；

图6为实施例5制备的直径约为300μm的超长石墨烯纤维SEM照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明制备的超长石墨烯纤维长度可根据所需进行调控，最高可达到米级以上(一般可为50cm～10m)，直径可控制在100～1000μm之间。所述超长石墨烯纤维，具有良好的均匀性，石墨烯片层结构沿纤维轴向择优取向。

本发明所述超长石墨烯纤维的制备方法工艺简单，条件温和，可控性强，易于工业化生产。利用本发明所述方法制备得到的石墨烯纤维结构均匀、性能优异。以下示例性地说明本发明提供的超长石墨烯纤维的制备方法，如图1所示。

石墨烯浆料的制备。本发明利用超声工艺将石墨烯均匀分散于无水乙醇，通过调控石墨烯与溶剂、分散剂、粘结剂的配比，获得可用于制备纤维的石墨烯浆料。其中，将石墨烯分散于溶剂中，石墨烯与溶剂质量比可为1:5～1:200。所述溶剂可为无水乙醇、水、丙酮等。所述分散剂与石墨烯的质量比可为1:0.1～1:10。所述分散剂可为乙二醇丁醚、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚奈酸磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述粘结剂与石墨烯的质量比可为1:0.1～1:10。所用粘结剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的一种或几种。其中，超声的功率可为10～1000W，超声时间可为1～12h。

如图1中左图所示，所述制备超长石墨烯纤维的设备(或系统)，具备：挤出装置、传送装置。所述挤出装置用于挤出石墨烯浆料以形成石墨烯纤维。所述传送装置用于承载挤出装置挤出的石墨烯纤维，并不间断地移动以形成超长石墨烯纤维以形成超长石墨烯纤维。所述挤出装置包括注射器、挤出器等。所述注射器带有喷嘴。所述传送装置可为传送带、传送台等。所述喷嘴与传送装置(例如，传送带等)之间的间距可为0.1～5.0mm。喷嘴直径是影响石墨烯纤维直径的一个因素，所述注射器的喷嘴的直径可为0.1～1.0mm，但所述直径并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，通过增加或减小喷嘴直径仍有望获得理想石墨烯纤维。具体来说，利用挤出装置(注射器)将石墨烯浆料挤出喷嘴，通过调控挤出气压、喷嘴直径等，制备石墨烯纤维。具体来说，将石墨烯浆料装载到挤出装置中，利用注射器将石墨烯浆料挤出喷嘴，通过控制注射器气压、喷嘴直径等参数，形成石墨烯纤维。其中，注射器的内部压力可为0.1～1.0MPa。

如图1中右图所示，采用传送装置作为石墨烯纤维的承载机制，通过调整传送装置(例如，传送带、传送台等)的移动速度等参数，实现结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维。其中，传送装置(例如，传送带等)的移动速度可为1～50mm/s。所述喷嘴与传送装置(例如，传送带、传送台等)之间的间距为0.1～5.0mm。在这个过程中，可保持挤出装置静止状态，单一调整传送装置速度；或同时保持挤出装置和传送装置移动，通过调整两者相对移动速度，实现结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维制备。

本发明对制备的超长石墨烯纤维进行性能分析，结果表明：

(1)扫描电镜(SEM)照片显示，超长石墨烯纤维的直径为300～500μm，石墨烯片层状结构沿纤维轴向方向获得定向效果；

(2)根据设计需求，超长石墨烯纤维长度可达到米级以上；

(3)单丝拉伸强度测试表明，超长石墨烯纤维强度约为0.5～200MPa(优选0.5～0.9MPa)，具有良好的均匀性。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

一种超长石墨烯纤维的制备方法，具体步骤是：

(1)采用乙二醇丁醚作为分散剂，分别调控石墨烯与乙二醇丁醚质量比为3:1、石墨烯与无水乙醇质量比为1:5，利用超声工艺将石墨烯均匀分散于无水乙醇，获得石墨烯悬浮液，超声功率为100W，超声时间为1h；

(2)采用聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯作为粘结剂，加入石墨烯悬浮液，超声分散，获得可用于制备纤维的石墨烯浆料。其中聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯质量比为1:2，石墨烯与粘结剂质量比为3:1，以控制石墨烯质量分数为25wt％，超声功率为100W，时间为1h；

(3)将石墨烯浆料装载到挤出装置中，利用注射器将石墨烯浆料挤出喷嘴，通过控制注射器气压、喷嘴直径等参数，形成石墨烯纤维。其中，控制注射器气压为0.25MPa，喷嘴直径为0.5mm；

(4)利用传送装置作为石墨烯纤维的承载中介，控制传送带移动速度为3mm/s，实现结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维(长度为100cm)，光学照片如图2所示。拉伸强度达到0.65MPa，直径为500μm，如图3所示。超长石墨烯纤维中石墨烯片层状结构沿纤维轴向方向定向效果明显，扫描电镜(SEM)照片如图4所示。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同点是：在制备步骤的第(3)步骤中，控制注射器气压为0.35MPa。得到结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维(长度为100cm)，拉伸强度达到0.5MPa，测试结果如图3所示，直径约为400μm，扫描电镜(SEM)照片如图5所示。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同点是：在制备步骤的第(4)步骤中，控制传送带移动速度为5mm/s。其余各组分和制备步骤与实施例1相同。得到结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维(长度为100cm)，测试结果如图3所示，直径约为400μm，拉伸强度达到0.5MPa。其中，实施例2和实施例3采用的路径不一样。实施例2是通过控制注射器气压，实施例3是通过控制传送带移动速度，但是其获得的超长石墨烯纤维的拉伸强度一致。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同点是：在制备步骤的第(2)步骤中，石墨烯与粘结剂质量比为1:1，以调控石墨烯质量分数为50wt％。得到结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维，直径约为500μm，拉伸强度达到0.75MPa，测试结果如图3所示。

实施例5：

本实施例与实施例4的不同点是：在制备步骤的第(3)步骤中，控制注射器气压为0.35MPa；在制备步骤的第(4)步骤中，控制传送带移动速度为5mm/s。其余各组分和制备步骤与实施例4相同。得到结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维(长度为100cm)，拉伸强度达到0.85MPa，测试结果如图3所示，直径约为300μm，扫描电镜(SEM)照片如图6所示。

实施例6：

本实施例与实施例4的不同点是：在制备步骤的第(3)步骤中，控制注射器气压为0.25MPa。得到结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维(长度为100cm)，直径约为400μm，拉伸强度达到0.63MPa，测试结果如图3所示。

实施例7：

本实施例与实施例1的不同点是：在制备步骤的第(3)步骤中，控制注射器气压为0.45MPa。得到结构完整清晰、可自支撑、直径可控的超长石墨烯纤维(长度为100cm)，直径约为300μm，拉伸强度达到0.55MPa，测试结果如图3所示。

Claims (10)

1.一种超长石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述超长石墨烯纤维具有沿纤维轴向择优取向的石墨烯片层结构，所述超长石墨烯纤维的长度至少为50cm、直径在10～1000μm之间；

所述超长石墨烯纤维的制备方法包括：

将石墨烯、分散剂、粘结剂和溶剂经过超声处理，得到石墨烯浆料；

利用注射器将石墨烯浆料挤出喷嘴形成石墨烯纤维，再通过传送装置承载石墨烯纤维，得到所述超长石墨烯纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超长石墨烯纤维的长度为米级以上，直径在100～1000μm之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超长石墨烯的拉伸强度为0.5～200 MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和溶剂的质量比为1:（5～200），所述溶剂为无水乙醇、水、丙酮中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂和石墨烯的质量比为1:（0.1～10），所述分散剂为乙二醇丁醚、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚奈酸磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂和石墨烯的质量比为1:（0.1～10），所述粘结剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯亚胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为10～1000W，时间为1～12小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述注射器的内部压力为0.1～1.0MPa，所述喷嘴直径为0.1～1.0mm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述传送装置的移动速度为1～50mm/s。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷嘴和传送装置之间的间距为0.1～5.0mm。

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