CN107988713A - 一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法 - Google Patents

一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法是将煤炭直接液化残渣用正己烷和四氢呋喃依次萃取得沥青基烯类物质，并溶于四氢呋喃溶剂中，助纺剂溶于N‑N‑二甲基甲酰胺溶液中，两者溶液混合常温下静电纺丝，得初生纤维无纺布，再经预氧化、碳化得纳米碳纤维无纺布。本发明具有扩大了煤炭直接液化残渣的高附加值应用，简化原材料的制备工艺。所得碳纤维为纳米碳纤维，且具有一定的自支撑性的优点。

Description

一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维 无纺布的方法
技术领域
本发明涉及一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法。
背景技术
煤炭是我国的基础能源，占一次能源生产和消费总量的70％。随着我国经济的高速发展，煤炭、石油等传统化石能源的生产和消费严重损害了生态环境，高效清洁地开发利用煤炭资源，加快煤炭产业的低碳发展和煤炭资源综合利用，对于我国煤炭工业的发展尤为重要。煤炭液化技术是实现煤炭资源清洁高效利用的有效途径之一，但煤炭直接液化在获得液体燃料的同时，还产生占原煤总量约30％的主要副产物---液化残渣(CLR)。高效合理利用煤液化残渣(CLR)对液化过程的资源利用率和经济性有着不可低估的影响，是完善煤炭直接液化技术的一个重要课题。
CLR典型的组成为：重质油为20％-30％，沥青烯为20％-30％，前沥青烯为5％-10％，四氢呋喃不溶物(包括未反应的煤和矿物质)为30％-55％，其中未反应的煤约占CLR的30％。沥青烯类物质(包括沥青烯和前沥青烯)的特点为主要由C元素组成，基本结构单元中是以多个芳环组成的稠和芳环为核心，芳环周围连接有若干个长度不一的烷基侧链或者环烷环，芳香度高，碳含量高，容易发生聚合或者交联，适宜作为优质炭材料的前驱体。中国专利CN102153081A公开了一种以煤直接液化残渣为原料制备活性炭的方法，获得的活性炭产品比表面积高、微孔发达；CN1807715A公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料，采用电弧等离子体制备纳米炭纤维材料的方法；CN101693533A公开了一种以煤直接液化残渣为原料，经超临界发泡法或模板法、有机物化学气相沉积法制备纳米碳纤维/泡沫炭复合材料；CN101591819A公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法，将煤直接液化残渣与四氢喹啉在150-400℃、2-50MPa、加氢的条件下搅拌混合，然后以四氢喹啉可溶物直接进行熔融纺丝，再经预氧化、碳化、表面处理等过程得到沥青基碳纤维。CN101591819A中直接以四氢喹啉可溶物进行熔融纺丝，再制备碳纤维。CN102733008 A先将煤直接液化残渣基沥青烯类物质改性制备中间相，再利用中间相制备得到碳纤维。综上所述，目前已有发明仅涉及以煤直接液化残渣出发制备活性炭或者微米级碳纤维，而且微米级碳纤维的制备是首先采用加氢或热缩聚的方法将低软化点的煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质转化为高软化点沥青或中间相沥青后，经过熔融纺丝获得微米级碳纤维。
截止目前为止，以煤炭直接液化残渣(CLR)基沥青烯类物质为碳源，通过静电纺丝制备纳米碳纤维无纺布的研究未见有关报道。如果能够用煤炭直接液化残渣(CLR)基沥青烯类物质为碳前驱体，利用静电纺丝结合预氧化、炭化处理的方法，通过制备工艺调控，得到纳米碳纤维无纺布将具有重要理论和现实意义。不仅能够实现煤炭液化过程中废弃物的循环再利用，同时也能够扩大高附加值先进炭素材料产品的原料来源，降低其原料成本，有重要的科学价值和巨大的应用潜力。
发明内容
针对煤炭直接液化残渣目前的利用现状与不足，为了高附加值的利用煤炭直接液化残渣，本发明提供了一种以煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质与助纺剂为原料制备纳米碳纤维无纺布的方法。
本发明的方法，包括以下步骤：
(1)将煤炭直接液化残渣研磨成粒径100-300目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体，即沥青基烯类物质；
(2)将沥青基烯类物质溶于四氢呋喃溶剂中，助纺剂溶于N-N-二甲基甲酰胺溶液中，两者溶液物理混合搅拌之后获得纺丝原液，常温下静电纺丝，得初生纤维无纺布；
(3)将初生纤维无纺布进行预氧化处理，得预氧化无纺布；
(4)将预氧化无纺布进行碳化处理，得纳米碳纤维无纺布。
本发明中的煤炭直接液化残渣是煤炭液化过程中产生的主要副产物，它是一种高灰、高炭、高硫的混合物。CLR典型的组成为：重质油为20％-30％，沥青烯为20％-30％，前沥青烯为5％-10％，四氢呋喃不溶物(包括未反应的煤和矿物质)为30％-55％。其中，沥青烯类物质(包括沥青烯和前沥青烯)主要由C元素组成，基本结构单元中是以多个芳环组成的稠和芳环为核心，芳环周围连接有若干个长度不一的烷基侧链或者环烷环，芳香度高，碳含量高，容易发生聚合或者交联。
本发明方法步骤(2)中的沥青基烯类物质与四氢呋喃溶剂的质量比为1:5-40，助纺剂与N-N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:5-50；沥青基烯类物质与助纺剂的质量比为10:1-1:10，两者溶液混合搅拌时间为1-48h。助纺剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种。
本发明方法步骤(2)中的静电纺丝处理是指纺丝电压为6-18Kv，湿度30-80％，接收距离5-20cm，推进速度为0.2-2.5ml/h。
本发明方法步骤(3)中的预氧化首先进行液相氧化，然后进行气相氧化。其中液相氧化是采用浓度为5-70wt％硝酸水溶液浸泡初生纤维无纺布0.5-28h；气相氧化指在空气气氛下，以1-5℃/min的升温速度升温到在100-200℃保持1-10h，之后以1-5℃/min的升温速度升温到200-300℃保持1-10h。
本发明方法步骤(4)中碳化处理是指在惰性气氛中，以2-5℃/min的升温速度升至800-1200℃保持1-10h。
本发明所得碳纤维布的比表面积为100-1000m2/g，碳纤维布的面密度为5-80g/m2,碳纤维的直径为100-500nm。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明直接采用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质为碳前驱体制备纳米碳纤维。不仅扩大了煤炭直接液化残渣的高附加值应用范围，而且简化了原材料的制备工艺。
2、本发明所得碳纤维为纳米碳纤维，且具有一定的自支撑性。
附图说明
图1是本发明实施例4制备的纳米碳纤维无纺布的宏观形貌图。从图可见所得纤维是一种具有自支撑结构的无纺布。
图2是本发明实施例4制备的纳米碳纤维无纺布的SEM图，图中a是放大倍数为5000倍下所得纤维的SEM图，图b为放大倍数为10000倍下所得纤维的SEM图。从图a中可以看出所得纤维具有较好的纤维结构并呈无序态分布；由图b可以看出所得碳纤维的直径在200-300nm。
具体实施方式
本实施例中所用煤炭液化残渣的重质油为20wt％，沥青烯为30wt％，前沥青烯为10wt％，四氢呋喃不溶物(包括未反应的煤和矿物质)为40wt％。
本发明采用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将所得煤炭直接液化残渣研磨成100-300目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体(即沥青基烯类物质)；记为AP。将1g AP溶解于5g四氢呋喃溶液中，记为溶液A；将1g聚丙烯腈溶于15g N-N，二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液B；将以上A和B两种溶液混合，磁力搅拌1h后获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为6Kv，环境湿度为30％，接受距离为5cm，推进速度为0.5ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布在5wt％的硝酸溶液中进行初始预氧化0.5h后，洗至中性，烘干；在空气气氛下，以2℃/min的升温速度升温到100℃后保持10h，之后再以2℃/min的升温速度升温到200℃保持10h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速度，在800℃恒温10h，即可得纳米碳纤维无纺布。本发明所得碳纤维布的比表面积为500m2/g，碳纤维布的面密度为5g/m2,碳纤维的直径为100-200nm。
实施例2
将所得煤炭直接液化残渣研磨成100-300目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体(即沥青基烯类物质)，记为AP。将0.5g AP溶解于20g四氢呋喃溶液中，记为溶液A；将2g聚丙烯腈溶于10g N-N，二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液B；将以上A和B两种溶液混合，磁力搅拌24h后获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为15Kv，环境湿度为40％，接受距离为10cm，推进速度为0.2ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布在10％的硝酸溶液中进行初始预氧化7h后，洗至中性，烘干；在空气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至200℃保持5h，之后再以5℃/min的升温速度升温至280℃保持5h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度，在1200℃恒温3h，即可得纳米碳纤维无纺布。本发明所得碳纤维布的比表面积为100m2/g，碳纤维布的面密度为80g/m2,碳纤维的直径为200-300nm。
实施例3
将所得煤炭直接液化残渣研磨成100-300目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体(即沥青基烯类物质)，记为AP。将10g AP溶解于20g四氢呋喃溶液中，记为溶液A；将1g聚丙烯腈溶于5g N-N，二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液B；将以上A和B两种溶液混合，磁力搅拌18h后获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为18Kv，环境湿度为80％，接受距离为20cm，推进速度为2.5ml/h。对所得初生无纺布在70％的硝酸溶液中进行初始预氧化1h后，洗至中性，烘干；在空气气氛下，以1℃/min的升温速度升温至180℃保持1h，之后再以1℃/min的升温速度升温至280℃保持1h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速度，在1000℃恒温1h，即可得纳米碳纤维无纺布。本发明所得碳纤维布的比表面积为1000m2/g，碳纤维布的面密度为30g/m2,碳纤维的直径为300-500nm。
实施例4
将所得煤炭直接液化残渣研磨成100-300目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体(即沥青基烯类物质)，记为AP。将1g AP溶解于12g四氢呋喃溶液中，记为溶液A；将1g聚乙烯吡硌烷酮溶于12g N-N，二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液B；将以上A和B两种溶液混合，磁力搅拌20h后获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为12Kv，环境湿度为45％，接受距离为12cm，推进速度为0.7ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布在30％的硝酸溶液中进行初始预氧化28h后，洗至中性，烘干；在空气气氛下，以2℃/min的升温速度升温至150℃保持3h，之后再以2℃/min的升温速度升温至250℃保持3h，从而得到预氧化无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速度，在900℃恒温2h，即可得纳米碳纤维无纺布，如图1。本发明所得碳纤维布的比表面积为700m2/g，碳纤维布的面密度为50g/m2,碳纤维的直径为200-300nm(见扫描电镜图2a、2b)。
实施例5
将所得煤炭直接液化残渣研磨成100-300目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体(即沥青基烯类物质)，记为AP。将1.5g AP溶解于20g四氢呋喃溶液中，记为溶液A；将15g聚乙烯醇溶于750g N-N，二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液B；将以上A和B两种溶液混合，磁力搅拌48h后获得纺丝原液。将所得纺丝原液通过静电纺丝机进行纺丝，纺丝电压为11Kv，环境湿度为50％，接受距离为13cm，推进速度为1ml/h，即可得初生无纺布。对所得初生无纺布在25％的硝酸溶液中进行初始预氧化5h后，蒸馏水洗至中性，烘干；空气气氛下，以2℃/min的升温速度升温至200℃保持1h，之后再以2℃/min的升温速度升温至300℃保持1h，从而得到预氧化丝无纺布；将所得预氧化纤维无纺布在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速度，在1200℃恒温2h，即可得纳米碳纤维无纺布。本发明所得碳纤维布的比表面积为300m2/g，碳纤维布的面密度为15g/m2,碳纤维的直径为200-300nm。

Claims (8)

1.一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将煤炭直接液化残渣研磨成粒径100-300 目的粉末，采用正己烷和四氢呋喃依次萃取煤炭直接液化残渣后，获得煤炭液化残渣正己烷不溶物-四氢呋喃可溶物固体，即沥青基烯类物质；
(2)将沥青基烯类物质溶于四氢呋喃溶剂中，助纺剂溶于N-N-二甲基甲酰胺溶液中，两者溶液物理混合搅拌之后获得纺丝原液，常温下静电纺丝，得初生纤维无纺布；
(3)将初生纤维无纺布进行预氧化处理，得预氧化无纺布；
(4)将预氧化无纺布进行碳化处理，得纳米碳纤维无纺布。
2.如权利要求1所述的一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于煤炭直接液化残渣是煤炭液化过程中产生的副产物，它的CLR组成为：重质油为20%-30%，沥青烯为 20%-30%，前沥青烯为 5%-10%，四氢呋喃不溶物为 30%-55%。
3.如权利要求1所述的一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于步骤（2）中的沥青基烯类物质与四氢呋喃溶剂的质量比为1:5-40，助纺剂与N-N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:5-50；沥青基烯类物质与助纺剂的质量比为10:1-1:10，两者溶液混合搅拌时间为1-48 h。
4.如权利要求1所述的一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于步骤（2）中助纺剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种。
5.如权利要求1所述的一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于步骤（2）中的静电纺丝处理是纺丝电压为6-18 Kv，湿度30-80%，接收距离5-20 cm，推进速度为0.2 -2.5 ml/h。
6.如权利要求1所述的一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于步骤（3）的预氧化先进行液相氧化，再进行气相氧化，其中液相氧化是采用浓度为5-70wt%硝酸水溶液浸泡初生纤维无纺布0.5-28h；气相氧化指在空气气氛下，以1-5oC/min的升温速度升温到在100-200oC保持1-10h，之后以1-5 oC/min的升温速度升温到200-300oC保持1-10h。
7.如权利要求1所述的一种利用煤炭直接液化残渣基沥青烯类物质制备纳米碳纤维无纺布的方法，其特征在于步骤（4）中碳化处理是在惰性气氛中，以2-5 oC/min的升温速度升至800-1200oC保持1-10h。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法制备的纳米碳纤维无纺布，其特征在于碳纤维布的比表面积为100-1000m2/g，碳纤维布的面密度为5-80g/m2,碳纤维的直径为100-500nm。
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