CN110578188A - 一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法 - Google Patents

一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法。将煤油共炼残渣和中低温煤沥青分别粉碎至20目以下，用四氢呋喃分别萃取过滤出其中的可溶组分，回收溶剂后分别得到沥青烯A和沥青烯B；将沥青烯B与均苯四甲酸二酐和马来酸酐混合后常压通入氮气，以1‑10℃/min的升温速率升温至350‑450℃，停留1‑10小时，冷却至室温后的固体产物为基质沥青；将基质沥青与沥青烯A混合后通入常压氮气，以1‑10℃/min的升温速率升温至350‑400℃，停留1‑10小时，冷却至室温后的固体产物为可纺沥青。本发明改性后的可纺沥青具有软化点适中，软化熔程窄，能连续熔融纺丝制备沥青纤维长丝的优点。

Description

一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青 的方法
技术领域
本发明属于一种制备可纺沥青的方法，具体涉及一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法。
背景技术
沥青碳纤维及其复合材料具有质轻、高比强度、高比模量、耐高温、耐酸碱腐蚀、抗疲劳、抗蠕变以及优异的导电导热等性能，被广泛应用于航空航天、建筑工业、交通、机械、体育用品等领域。此外，沥青基碳纤维碳收率高，前驱体来源广、成本低，纺丝工艺简单易行，生产成本低，附加值高，近年来发展十分迅速。
随着目前国内煤油共炼制取油品份额的快速增长，随之产生的残渣量也大幅增加，预计在2020年残渣量能达到500万吨左右。这些残渣含有大量的多环芳烃化合物，在存储过程中会释放出较多的有毒物质，不仅污染环境、危害操作人员健康，而且无害化处理困难、成本高。目前，受制于成本及后续深加工技术手段，煤油共炼残渣主要作为燃料使用。同时，这类残渣由于富含大量直链烷烃与稠环芳烃的沥青烯，因此煤油共炼残渣经过纯化处理制备的无灰精制沥青可以作为制备沥青碳纤维的优质前驱体，可以有效降低沥青基碳纤维的生产成本，是提高含碳残渣综合利用的有效途径。
沥青碳纤维制备过程主要包括原料预处理、可纺沥青合成、熔融纺丝、不熔化和碳化（石墨化）处理五个工艺过程，其中原料预处理和可纺沥青合成是沥青碳纤维生产的核心单元，是决定沥青碳纤维质量的首要因素。通常要求用于合成可纺沥青的原料具备灰分含量少，非碳、氢杂原子含量低，不熔物少的特点。同时所制备的可纺沥青应具有软化点高，可纺性好（分子量分布窄、难溶物少、轻组分少），热稳定性好以及较高的碳收率。目前用于制备沥青碳纤维的原料主要有高温、中温煤焦油沥青或石油沥青，热解燃料油，乙烯渣油，生物焦油等。其中煤沥青由于来源广、成本低，被广泛应用于制备各类碳材料。煤沥青中通常含有较高的原生喹啉不溶物、灰分及碳颗粒并且其软化点较低，无法直接熔融纺丝。因此必须脱除原料沥青中的喹啉不溶物、灰分及碳颗粒并经热缩聚提高其软化点以满足后续纤维原丝不熔化处理的要求。
目前，已有许多通过改进热处理办法来制备高软化点可纺沥青的研究。主要是通过多级氧化热处理，热缩聚、催化聚合、共炭化热处理和加氢改性热缩聚等办法来提高沥青软化点，避免QI的大量生成从而保证沥青的可纺性。但是这些改性沥青办法仍然存在反应条件不易控制、操作复杂、软化点提高幅度低、纺丝温度下不熔物多、收率偏低以及纺丝性能较差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、产品性能优异的中低温煤沥青和煤油共炼残渣制备可纺沥青的方法。
本发明采用适当的溶剂和连续工艺处理，获得中低温煤沥青和煤油共炼残渣富含缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构、且分子量分布集中的沥青烯，得到的沥青烯与均苯四甲酸二酐和马来酸酐共热缩聚后可得到分子量分布集中、软化点高、熔程窄、难溶物少、流动性好、轻组分少的优质可纺沥青。
本发明提供了一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备的可纺沥青，原料包括100重量份中低温煤沥青基沥青烯，3-16.5重量份煤油共炼残渣基沥青烯，5-10重量份均苯四甲酸二酐，5-10重量份马来酸酐。
如上所述的中低温煤沥青基沥青烯，是由中低温煤沥青经粉碎、溶剂萃取、过滤后得到；其灰分含量≤0.03%，分子量分布为200-350，软化点范围为70-90℃。
如上所述的煤油共炼残渣基沥青烯，是由中低温煤沥青经粉碎、溶剂萃取、过滤后得到；其灰分重量比≤0.02%，分子量分布为300-800，软化点范围为75-95℃。
所述的可纺沥青，熔程窄：≤21℃，软化点为195-211℃，H/C原子比为0.52-0.57，芳香度为0.76-0.83，可纺性好：单孔熔融纺丝长度≥4.8km。
本发明一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，包括以下步骤：
步骤一、将煤油共炼残渣和中低温煤沥青分别粉碎至20目以下，用四氢呋喃萃取并由≥1000目的不锈钢滤网过滤出其中的可溶组分，可溶组分回收四氢呋喃溶剂后，分别得到沥青烯A和沥青烯B；
步骤二、将沥青烯B与均苯四甲酸二酐和马来酸酐均匀混合后投入反应器中，常压通入流量为1-30mL/min·g的氮气，以 1-10℃/min升温速率升温至350-450℃，停留1-10小时，得到基质沥青；
步骤三、将基质沥青与沥青烯A（重量比为4:1~20:1）均匀混合后投入反应器中，常压通入流量为1-30mL/min·g的氮气，以 1-10℃/min升温速率升温至350-400℃，停留1-10小时，得到可纺沥青。
上述的方法，步骤一中所述的煤油共炼残渣沥青烯的含量在5wt％-50wt％，灰分含量在30wt％以下。最好为延长石油集团煤油共炼生产的残渣，是煤油混合物经300-500℃、1-25MPa加氢或非加氢反应后的固体残渣。
上述的方法，步骤一中所述的煤油共炼残渣或中低温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4-1:10,中低温煤沥青的灰分为≤0.2wt%。
上述的方法，步骤一中所述的沥青烯B，其灰分重量比≤0.03%，其分子量分布为200-350，软化点为70-90℃；步骤一中所述的沥青烯A，其灰分重量比≤0.02%，其分子量分布为300-800，软化点为75-95℃ 。
上述的方法，步骤二中所述的均苯四甲酸二酐密度为1.68g/cm3，熔点为286℃，沸点为384-400℃；步骤二中所述的马来酸酐密度为1.48g/cm3，熔点为52.8℃，沸点为202℃。
上述的方法，步骤三中所述的可纺沥青可纺性的评价标准为单孔熔融纺丝法，每次加料量为5-30g可纺沥青，纺丝温度高于软化点温度30-50℃，纺丝压力为0.3-1MPa，喷丝口直径为0.2或0.3mm，缠绕速度300m/min。
上述的方法，步骤二收率为60-66%，步骤三收率为82.1-89.3%。
本发明的有益效果：
本发明通过以均苯四甲酸二酐和马来酸酐改性中低温煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制得的可纺沥青具有熔程窄(≤21℃)，单次收率高（步骤二收率为60-66%，步骤三收率为82.1-89.3%），软化点高(195-211℃)，H/C原子比较低（0.52-0.57），芳香度较高（0.76-0.83），可纺性好（单孔熔融纺丝长度≥4.8km）的特点；可纺沥青经熔融纺丝，预氧化和碳化后沥青碳纤维的单丝抗拉强度为886-975MPa，单丝断裂伸长率为2.05-2.34%。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
将中低温煤沥青（软化点为90℃，灰分0.2wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.03wt%的沥青烯B。
将煤油共炼残渣（灰分为29wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出煤油共炼残渣的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.02wt%的沥青烯A。
将所得沥青烯B与均苯四甲酸酐和马来酸酐以20：1：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以20mL/ min·g的速率持续通入氮气，以9℃/min的升温速率加热至350℃，停留3小时。所得的沥青软化点为175℃，软化熔程为175-195℃的基质沥青，其单次收率为66.0%。
将基质沥青与沥青烯B以4：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以20mL/min·g的速率持续通入氮气，以10℃/min的升温速率加热至350℃，停留1小时。所得的沥青软化点为195℃，软化熔程为195-205℃的可纺沥青，其单次收率为89.3%。可纺沥青经250℃，纺丝压力为0.6MPa，喷丝口直径为0.3mm，缠绕速度300m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例2
将中低温煤沥青（软化点为88℃，灰分0.2wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:5混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.03wt%的沥青烯B。
将煤油共炼残渣（灰分为27wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:5混合，萃取过滤出煤油共炼残渣的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.01wt%的沥青烯A。
将所得沥青烯B与均苯四甲酸酐和马来酸酐以15：2：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以30mL/ min·g的速率持续通入氮气，以10℃/min的升温速率加热至370℃，停留1小时。所得的沥青软化点为179℃，软化熔程为179-199℃的基质沥青，其单次收率为65.3%。
将基质沥青与沥青烯B以20：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以30mL/min·g的速率持续通入氮气，以6℃/min的升温速率加热至360℃，停留4小时。所得的沥青软化点为203℃，软化熔程为203-223℃的可纺沥青，其单次收率为88.5%。可纺沥青经258℃，纺丝压力为1.0MPa，喷丝口直径为0.2mm，缠绕速度300m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例3
将中低温煤沥青（软化点为89℃，灰分0.2wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:7混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.02wt%的沥青烯B。
将煤油共炼残渣（灰分为28wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:7混合，萃取过滤出煤油共炼残渣的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.01wt%的沥青烯A。
将所得沥青烯B与均苯四甲酸酐和马来酸酐以15：1：2（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以10mL/ min·g的速率持续通入氮气，以1℃/min的升温速率加热至420℃，停留5小时。所得的沥青软化点为180℃，软化熔程为180-201℃的基质沥青，其单次收率为63.2%。
将基质沥青与沥青烯B以10：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以10mL/min·g的速率持续通入氮气，以1℃/min的升温速率加热至380℃，停留2小时。所得的沥青软化点为206℃，软化熔程为206-225℃的可纺沥青，其单次收率为88.5%。可纺沥青经266℃，纺丝压力为0.3MPa，喷丝口直径为0.2mm，缠绕速度300m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例4
将中低温煤沥青（软化点为85℃，灰分0.3wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:9混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.02wt%的沥青烯B。
将煤油共炼残渣（灰分为26wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:9混合，萃取过滤出煤油共炼残渣的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.01wt%的沥青烯A。
将所得沥青烯B与均苯四甲酸酐和马来酸酐以10：1：1.5（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以1mL/ min·g的速率持续通入氮气，以2℃/min的升温速率加热至450℃，停留1小时。所得的沥青软化点为176℃，软化熔程为176-195℃的基质沥青，其单次收率为63.5%。
将基质沥青与沥青烯B以15：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以1mL/min·g的速率持续通入氮气，以2℃/min的升温速率加热至400℃，停留7小时。所得的沥青软化点为210℃，软化熔程为210-230℃的可纺沥青，其单次收率为86.2%。可纺沥青经280℃，纺丝压力为0.8MPa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度300m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例5
将中低温煤沥青（软化点为88℃，灰分0.2wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:10混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.01wt%的沥青烯B。
将煤油共炼残渣（灰分为28wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:10混合，萃取过滤出煤油共炼残渣的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.01wt%的沥青烯A。
将所得沥青烯B与均苯四甲酸酐和马来酸酐以10：1.5：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以12mL/ min·g的速率持续通入氮气，以6℃/min的升温速率加热至410℃，停留6小时。所得的沥青软化点为178℃，软化熔程为178-198℃的基质沥青，其单次收率为63.6%。
将基质沥青与沥青烯B以18：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以6mL/min·g的速率持续通入氮气，以6℃/min的升温速率加热至390℃，停留3小时。所得的沥青软化点为201℃，软化熔程为201-218℃的可纺沥青，其单次收率为87.1%。可纺沥青经259℃，纺丝压力为0.9MPa，喷丝口直径为0.3mm，缠绕速度300m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例6
将中低温煤沥青（软化点为84℃，灰分0.2wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:8混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.02wt%的沥青烯B。
将煤油共炼残渣（灰分为25wt%）粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:6混合，萃取过滤出煤油共炼残渣的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.01wt%的沥青烯A。
将所得沥青烯B与均苯四甲酸酐和马来酸酐以10：2：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以25mL/ min·g的速率持续通入氮气，以4℃/min的升温速率加热至390℃，停留10小时。所得的沥青软化点为188℃，软化熔程为188-209℃的基质沥青，其单次收率为60.0%。
将基质沥青与沥青烯B以11：1（重量比）的比例混合，将其放入反应器中，以4mL/min·g的速率持续通入氮气，以5℃/min的升温速率加热至370℃，停留10小时。所得的沥青软化点为211℃，软化熔程为211-230℃的可纺沥青，其单次收率为82.1%。可纺沥青经276℃，纺丝压力为0.5MPa，喷丝口直径为0.3mm，缠绕速度300m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
表1 各实施例制备的可纺沥青的相关技术指标
表1中列出了各实施例制备的可纺沥青的性能检测数据，本发明通过以均苯四甲酸二酐和马来酸酐改性中低温煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制得的可纺沥青具有熔程窄(≤21℃)，单次收率高（步骤二收率为60-66%，步骤三收率为82.1-89.3%），软化点高(195-211℃)，H/C原子比较低（0.52-0.57），芳香度较高（0.76-0.83），可纺性好（单孔熔融纺丝长度≥4.8km）的特点；可纺沥青经熔融纺丝，预氧化和碳化后沥青碳纤维的单丝抗拉强度为886-975MPa，单丝断裂伸长率为2.05-2.34%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备的可纺沥青，其特征在于：包括以下重量份数的原料：100重量份中低温煤沥青基沥青烯，3-16.5重量份煤油共炼残渣基沥青烯，5-10重量份均苯四甲酸二酐，5-10重量份马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备的可纺沥青，其特征在于：中低温煤沥青基沥青烯，是由中低温煤沥青经粉碎、溶剂萃取、过滤后得到；灰分含量≤0.03%，分子量分布为200-350，软化点范围为70-90℃；
煤油共炼残渣基沥青烯，是由中低温煤沥青经粉碎、溶剂萃取、过滤后得到；灰分含量≤0.02%，分子量分布为300-800，软化点范围为75-95℃。
3.根据权利要求1所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备的可纺沥青，其特征在于：所述的可纺沥青，熔程窄：≤21℃，软化点为195-211℃，H/C原子比为0.52-0.57，芳香度为0.76-0.83，可纺性好：单孔熔融纺丝长度≥4.8km。
4.一种权利要求1~3任一项所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将煤油共炼残渣和中低温煤沥青分别粉碎至20目以下，分别用四氢呋喃萃取并由≥1000目的不锈钢滤网过滤出其中的可溶组分，可溶组分回收四氢呋喃溶剂后，分别得到沥青烯A和沥青烯B；
步骤二、将沥青烯B与均苯四甲酸二酐和马来酸酐均匀混合后投入反应器中，常压通入流量为1-30mL/min·g的氮气，以 1-10℃/min升温速率升温至350-450℃，停留1-10小时，得到基质沥青；
步骤三、将基质沥青与沥青烯A按照重量比为4:1~20:1均匀混合后投入反应器中，常压通入流量为1-30mL/min·g的氮气，以 1-10℃/min升温速率升温至350-400℃，停留1-10小时，得到可纺沥青。
5.根据权利要求4所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于：步骤一中所述的煤油共炼残渣沥青烯的含量在5wt％-50wt％，灰分含量在30wt％以下。
6.根据权利要求5所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于：所述的煤油共炼残渣沥青烯为延长石油集团煤油共炼生产的残渣，是煤油混合物经300-500℃、1-25MPa加氢或非加氢反应后的固体残渣。
7.根据权利要求4所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于：步骤一中所述的煤油共炼残渣或中低温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4-1:10，中低温煤沥青的灰分为≤0.2wt%；
步骤一中所述的沥青烯B，其灰分重量比≤0.03%，其分子量分布为200-350，软化点为70-90℃；步骤一中所述的沥青烯A，其灰分重量比≤0.02%，其分子量分布为300-800，软化点为75-95℃ 。
8.根据权利要求4所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于：步骤二中所述的均苯四甲酸二酐密度为1.68g/cm3，熔点为286℃，沸点为384-400℃；所述的马来酸酐密度为1.48g/cm3，熔点为52.8℃，沸点为202℃。
9.根据权利要求4所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于：步骤二收率为60-66%，步骤三收率为82.1-89.3%。
10.根据权利要求4所述的酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制可纺沥青的方法，其特征在于：制得的可纺沥青进行单孔熔融纺丝法，每次加料量为5-30g可纺沥青，纺丝温度高于软化点温度30-50℃，纺丝压力为0.3-1MPa，喷丝口直径为0.2或0.3mm，缠绕速度300m/min；
单孔熔融纺丝长度≥4.8km；
可纺沥青经熔融纺丝，预氧化和碳化后沥青碳纤维的单丝抗拉强度为886-975MPa，单丝断裂伸长率为2.05-2.34%。
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