CN104862807B - 一种高导热腈纶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高导热腈纶及其制备方法，特别是提供一种在聚丙烯腈进行溶解时添加石墨烯浓缩液使得石墨烯均匀分散在聚丙烯腈纺丝原液中并对原液进行湿法纺丝制备的高导热腈纶及其制备方法。本发明先将聚丙烯腈、石墨烯浓缩液以及溶剂按照质量比混合加热搅拌直至聚丙烯腈完全溶解，再进行过滤、脱泡制得聚丙烯腈纺丝原液，最后对纺丝原液进行湿法纺丝制得高导热腈纶。所述高导热腈纶中含有均匀分散的经特殊处理过的超细石墨烯，处理过的石墨烯，颗粒均匀、层数小、活性高，在添加时不会产生团聚现象，能与聚丙烯腈很好的结合，从而大幅改善腈纶的导热性能。

Description

一种高导热腈纶及其制备方法

技术领域

本发明属腈纶制备技术领域，涉及一种高导热腈纶及其制备方法，特别是涉及一种将经处理过的石墨烯浓缩液添加到聚丙烯腈溶解过程中制得石墨烯均匀分散的聚丙烯腈纺丝原液，并用聚丙烯腈纺丝原液进行湿法纺丝操作制得高导热腈纶的制备方法。

背景技术

腈纶(聚丙烯腈纤维)是合成纤维四大品种之一，其产量在合成纤维中仅次于聚酯纤维和聚酰胺纤维，全世界的产量已达到300万吨/年。聚丙烯腈纤维是一种优良的纺织用品原料，纤维耐光、抗辐射、柔软、保暖，被誉为“人造羊毛”，广泛地应用于服装面料、篷布、窗帘等纺织领域。但是，随着人们生活水平的不断提高和服装文化的日益发展，保暖已不再是服装的单一要求，人们对其舒适度、功能性和安全性要求越来越高。保暖服装可以在气温较低时阻止人体热量向外释放，从而达到保暖的效果，但是在气温较高的夏季，这种服装将失去其作用，所以，若能发明一种能促进热量释放的服装，将会有效的解决高温天气的服装问题，使得人们更加舒服的面对高温天气。

腈纶另一主要用途为制备碳纤维，碳纤维以其优秀的机械性能已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。目前碳纤维的使用途径主要以与其他材料复合为主碳纤维增强的复合材料可以以用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴、棒球等体育领域，所以，碳纤维是典型的高科技领域中的新型工业材料。碳纤维在与其他材料复合后，其优秀的物理性能和化学性能只能有一部分在复合材料中体现出来，为了制备性能更好的碳纤维复合材料，从源头上提升碳纤维的性能成为了一种有效的解决办法。

发明专利CN 103484966 A描述了一种具有阻燃性的聚丙烯腈纤维的制备方法，该发明通过在制备聚丙烯腈纤维纺丝原液时添加阻燃剂并经过特殊工艺处理使得最终聚丙烯腈纤维具有一定的阻燃性。该发明先将聚丙烯腈、丙烯腈和含磷阻燃剂进行混合再对混合物进行冷冻、辐照、聚合以及水洗等操作，最后制得的纺丝原液进行纺丝得到阻燃聚丙烯腈纤维，该方法工艺较复杂，且阻燃剂没有经过特殊处理，这就很容易造成最终纤维产品的纤维强度大幅下降。

发明内容

本发明涉及一种高导热腈纶及其制备方法，特别是提供一种在聚丙烯腈进行溶解时添加石墨烯浓缩液使得石墨烯均匀分散在聚丙烯腈纺丝原液中并对原液进行湿法纺丝制备的高导热腈纶及其制备方法。本发明先将聚丙烯腈、石墨烯浓缩液以及水按照质量比混合加热搅拌直至聚丙烯腈完全溶解，在进行过滤、脱泡制得聚丙烯腈纺丝原液，最后对纺丝原液进行湿法纺丝制得高导热腈纶。所述高导热腈纶中含有均匀分散的经特殊处理过的超细石墨烯，处理过的石墨烯，颗粒均匀、层数小、活性高，在添加时不会产生团聚现象，能与聚丙烯腈很好的结合，从而大幅改善腈纶的导热性能。

本发明的一种高导热腈纶的制备方法，在聚丙烯腈使用溶剂溶解时加入石墨烯浓缩液，制得石墨烯分散均匀的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液经过湿法纺丝工艺制得高导热腈纶；

所述石墨烯浓缩液的制备方法：先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声分散，即得到石墨烯分散液；然后在外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，即获得石墨烯浓缩液。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种高导热腈纶的制备方法，所述制得纺丝原液的具体步骤为：将聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到溶剂中，混合均匀，加热至40～60℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.4～0.7MPa下过滤，滤液再搅拌0.5～1小时，再超声处理20～60分钟，制得所述纺丝原液。

如上所述的一种高导热腈纶的制备方法，制备高导热聚丙烯腈的原料质量比例为：

石墨烯浓缩液 0.7～33

聚丙烯腈 100

溶剂 150～200

如上所述的一种高导热腈纶的制备方法，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠；

如上所述的一种高导热腈纶的制备方法，所述石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为0.5～8％，所述水性钛酸酯的质量小于等于石墨烯粉体质量的2％，所述石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30-70％；

所述的水性钛酸酯是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，或双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，水性钛酸酯含有可水解的短链烷氧基能与石墨烯的双键发生化学反应从而使得钛酸酯能与石墨烯充分结合，起到表面修饰的作用，使得超细石墨烯具有更高的活性。；

所述溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50～100转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，温度为10～35℃，水性钛酸酯能与水互溶，我们通过低速搅拌加快钛酸酯溶解速度，大幅缩短溶解时间。；

所述超细石墨烯粉体的尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为6～10纳米；所述石墨烯浓缩液中超细石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米。石墨烯的颗粒度越小，相对应的比表面积就越大，小颗粒度的石墨烯更有利于发挥石墨烯优秀的机械性能和其他物理性能，并且在使用时还能减少石墨烯的使用量；

所述超声分散磁场对应的磁场强度为0.5～5T；所述外加磁场的磁场强度为2-6T，墨烯材料具有特殊的结构形态，在磁场中，石墨烯分散液中的石墨烯会产生有序的定向排列，在浓缩过程中，由于石墨烯的含量逐渐升高，石墨烯浓缩液的粘稠度会逐渐变大，因此，通过较高磁场强度的磁场来控制石墨烯的有序排布；

所述的超声分散的超声波频率为20～30KHz，功率为1-5千瓦，超声分散时间为30～90分钟，温度控制为10～60℃，超声分散对石墨烯在分散液中的分散具有很好的效果，也能够充分的使得石墨烯表面被水性钛酸酯修饰，另外，石墨烯通过磁场作用在石墨烯分散液中定向排列从而达到一个平衡状态后，由于超声的高频率作用，从而使得这种平衡状态被打破，通过不断的力学作用，使得石墨烯片层之间的距离增大，从而达到剥离的作用；

所述蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80～100℃，蒸馏时间为10～60分钟；

所述减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPa～-0.1MPa，蒸馏温度为50～80℃，蒸馏时间为10～30分钟，通过蒸馏或减压蒸馏，使得石墨烯分散液中的水份蒸发分离而使得石墨烯含量大幅度提高，水份大幅减少，有效的改善了由于水份过多而造成的生产加工问题。

如上所述的一种高导热腈纶的制备方法，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2～0.3MPa，定型时间10～30分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶；

所述凝固浴为含有对应溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠质量分数30～40％的水溶液，温度20～30℃，凝固浴中含有与聚合工艺中相同的溶剂，使得纤维束能更快成型；

所述预热浴为含有质量分数5～10％对应溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠以及2％的磺酸盐表面活性剂水溶液，温度60～65℃，表面活性剂能有效改善纤维束的表面；

所述水洗槽的水温50～65℃，通过这一步来清洗纤维束表面的杂质；

所述拉伸浴为含2％磺酸盐表面活性剂的水，温度95～98℃，高温以及表面活性剂能使得纤维具有更好的延展性；

喷丝头挤出速度0.5～1m/min，拉伸倍数5～7倍。

如上所述的一种高导热腈纶的制备方法，所述的磺酸盐表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸钠。

本发明还提出通过以上制备方法制得的一种高导热腈纶，所述高导热腈纶中含有0.5～15％的超细石墨烯；所述高导热腈纶的导热系数为1～5W/m·k。普通聚丙烯腈纤维的导热系数为0.15～0.5W/m·k，添加超细石墨烯后，聚丙烯腈的导热性大幅度提高。

如上所述的一种高导热腈纶，所述聚丙烯腈的粘均分子量为5万～10万；所述超细石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米。分子量较高的聚丙烯腈最终制备的纤维具有更好的机械性能，超细石墨烯的加入，不会对后续的聚丙烯腈聚合、纺丝造成影响，也不会造成高导热腈纶机械性能的下降。

如上所述的一种高导热腈纶，所述高导热腈纶的单丝纤度为1.0～3.3dtex，断裂强度为2.5～6.5cN/dtex。加入石墨烯后的高导热腈纶相比普通腈纶性能没有明显下降。

有益效果：

本发明的一种高导热腈纶的制备方法，构思独特，步骤简便，效果明显。

本发明的高导热腈纶，纤维导热性好，机械强度好，石墨烯分散均匀，且石墨烯片层数小，添加量少。石墨烯经过水性钛酸酯的表面处理，石墨烯表面引入的活性基团能够很好的提高石墨烯与聚丙烯腈的相容性和结合力，从而制得石墨烯均匀分散结合在聚丙烯腈纤维中的高导热腈纶。多层石墨烯在溶液中通过磁场以及超声的作用，多层结构会被破坏生产少层或单层石墨烯，少层或单层石墨烯能更好的发挥石墨烯优秀的物理特性或化学特性，并且，多层石墨烯经过处理制得少层或单层石墨烯就意味着我们能够大幅减少石墨烯在腈纶中的添加量而不影响腈纶导热性能的提升。高导热腈纶的制备，解决了某些腈纶使用领域散热性差的问题，有效的扩大了腈纶的使用领域。

本发明解决了腈纶在某些使用领域散热性差的问题，通过在聚丙烯腈溶解过程中直接添加被水性钛酸酯修饰处理过的石墨烯，使得石墨烯均匀分散在聚丙烯腈纤维中从而达到聚丙烯腈纤维导热性能的良好改善。通过使用特殊的方法对石墨烯进行处理，能够有效的发挥高导热腈纶的导热性并大幅减少石墨烯的使用量；通过这种方法制得的高导热腈纶，避免了聚丙烯腈纤维机械性能的下降，不仅所制得的腈纶具有良好的导热性，而且使用这种高导热腈纶所制得的碳纤维，其导热性也能有很大程度的提高。通过解决这些技术问题，腈纶的使用领域更加全面，石墨烯的使用方法更加完善，因此，此发明具有极大的使用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为10℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的2％，在磁场强度为0.5T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为20KHz，功率为1千瓦，超声分散时间为30分钟，温度控制为10℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为0.5％；然后在磁场强度为2T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为10分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPaMPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米；

然后将分子量为5万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到溶剂二甲基甲酰胺中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 7

聚丙烯腈 100

二甲基甲酰胺 150

混合均匀，加热至40℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.4MPa下过滤，滤液再搅拌0.5小时，再超声处理20分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度0.5m/min，拉伸倍数5倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数30％的二甲基甲酰胺的水溶液，温度为20℃；预热浴为含有质量分数5％的二甲基甲酰胺以及质量分数为2％的二辛基琥珀酸磺酸钠溶液，温度60℃；水洗槽的水温为50℃；拉伸浴为含2％二辛基琥珀酸磺酸钠的水，温度95℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2MPa，定型时间10分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有2％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为1W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.5cN/dtex。

实施例2

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(型号311W)溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为100转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为5T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声分散时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为6T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为10万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到二甲基亚砜中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 21

聚丙烯腈 100

二甲基亚砜 200

混合均匀，加热至60℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.7MPa下过滤，滤液再搅拌1小时，再超声处理60分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度1m/min，拉伸倍数7倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数40％的二甲基亚砜溶液，温度30℃；预热浴为含有质量分数10％的二甲基亚砜以及质量分数2％的十二烷基苯磺酸钠溶液，温度65℃；水洗槽的水温65℃；拉伸浴为含2％十二烷基苯磺酸钠的水，温度98℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.3MPa，定型时间30分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有14.7％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为5W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为3.3dtex，断裂强度为6.5cN/dtex。

实施例3

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为80转/分钟，搅拌时间为20分钟，温度为30℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为2T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为10KHz，功率为3千瓦，超声分散时间为50分钟，温度控制为20℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为6％；然后在磁场强度为5T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为90℃，蒸馏时间为30分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.05MPa，蒸馏温度为60℃，蒸馏时间为15分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为50％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为6万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到二甲基乙酰胺中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 10

聚丙烯腈 100

二甲基乙酰胺 180

混合均匀，加热至50℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.6MPa下过滤，滤液再搅拌0.6小时，再超声处理50分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度0.6m/min，拉伸倍数6倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数35％的二甲基乙酰胺溶液，温度25℃；预热浴为含有质量分数6％的二甲基乙酰胺溶液以及质量分数2％的甘胆酸钠溶液，温度62℃；水洗槽的水温55℃；拉伸浴为含2％甘胆酸钠的水，温度96℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.25MPa，定型时间20分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有5％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为1.8W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为3.5cN/dtex。

实施例4

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为60转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为10℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的1.8％，在磁场强度为0.9T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为20KHz，功率为2千瓦，超声分散时间为50分钟，温度控制为20℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为2％；然后在磁场强度为3T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为40％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为8万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到硫氰酸钠中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 15

聚丙烯腈 100

硫氰酸钠 180

混合均匀，加热至55℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.5MPa下过滤，滤液再搅拌0.8小时，再超声处理50分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度0.8m/min，拉伸倍数6倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数38％的硫氰酸钠溶液，温度28℃；预热浴为含有质量分数6％硫氰酸钠以及质量分数2％的二辛基琥珀酸磺酸钠溶液，温度65℃；水洗槽的水温65℃；拉伸浴为含2％二辛基琥珀酸磺酸钠的水，温度98℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2MPa，定型时间15分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有6％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为2W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为4.5cN/dtex。

实施例5

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为100转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为25℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯的质量为石墨烯粉体质量的2％，在磁场强度为0.8T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为25KHz，功率为3千瓦，超声分散时间为60分钟，温度控制为30℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为6T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为90℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为8万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到二甲基甲酰胺中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 22

聚丙烯腈 100

二甲基甲酰胺 160

混合均匀，加热至45℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.6MPa下过滤，滤液再搅拌0.8小时，再超声处理50分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度0.8m/min，拉伸倍数5倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数35％的二甲基甲酰胺溶液，温度28℃；预热浴为含有质量分数6％的二甲基甲酰胺以及质量分数2％的十二烷基苯磺酸钠溶液，温度63℃；水洗槽的水温50℃；拉伸浴为含2％十二烷基苯磺酸钠的水，温度97℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2MPa，定型时间15分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有6.6％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为2W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为5.5cN/dtex。

实施例6

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的0.8％，在磁场强度为0.9T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声分散时间为90分钟，温度控制为10℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为0.5％；然后在磁场强度为2T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.09MPa，蒸馏温度为60℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为50％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为9万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到二甲基乙酰胺中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 18

聚丙烯腈 100

二甲基乙酰胺 190

混合均匀，加热至55℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.6MPa下过滤，滤液再搅拌0.9小时，再超声处理45分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度0.6m/min，拉伸倍数6倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数35％的二甲基乙酰胺溶液，温度25℃；预热浴为含有质量分数6％的二甲基乙酰胺以及质量分数2％的甘胆酸钠溶液，温度64℃；水洗槽的水温50℃；拉伸浴为含2％甘胆酸钠的水，温度98℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.3MPa，定型时间15分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有9％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为3W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为2.8dtex，断裂强度为3.5cN/dtex。

实施例7

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(型号311W)溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为60转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为4T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为28KHz，功率为5千瓦，超声分散时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为5T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为10万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到二甲基乙酰胺中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 21

聚丙烯腈 100

二甲基乙酰胺 180

混合均匀，加热至50℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.4MPa下过滤，滤液再搅拌0.8小时，再超声处理50分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度1m/min，拉伸倍数5倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数30％的二甲基乙酰胺溶液，温度20℃；预热浴为含有质量分数5％的二甲基乙酰胺以及质量分数2％的甘胆酸钠溶液，温度61℃；水洗槽的水温60℃；拉伸浴为含2％二辛基琥珀酸磺酸钠的水，温度97℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2MPa，定型时间15分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有14.7％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为5W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为1.04dtex，断裂强度为6.5cN/dtex。

实施例8

一种高导热腈纶的制备方法，首先制得石墨烯浓缩液，具体步骤为：

先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液(型号311W)溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为80转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为3T的磁场中进行超声分散，超声分散的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声分散时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为3T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。

然后将分子量为7万的聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到硫氰酸钠中，质量比例为：

石墨烯浓缩液 18

聚丙烯腈 100

硫氰酸钠 180

混合均匀，加热至55℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.5MPa下过滤，滤液再搅拌0.8小时，再超声处理30分钟，制得纺丝原液，纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，喷丝头挤出速度0.6m/min，拉伸倍数6倍，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，凝固浴为含有质量分数30％的硫氰酸钠溶液，温度26℃；预热浴为含有质量分数6％的硫氰酸钠以及质量分数2％的十二烷基苯磺酸钠溶液，温度65℃；水洗槽的水温50℃；拉伸浴为含2％十二烷基苯磺酸钠的水，温度95℃；再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2MPa，定型时间15分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶，该高导热腈纶中含有12.6％的超细石墨烯；超细石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米；高导热腈纶的导热系数为4W/m·k，高导热腈纶的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.5cN/dtex。

Claims (10)

1.一种高导热腈纶的制备方法，其特征是，在聚丙烯腈使用溶剂溶解时加入石墨烯浓缩液，制得石墨烯分散均匀的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液经过湿法纺丝工艺制得高导热腈纶；

所述石墨烯浓缩液的制备方法：先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声分散，即得到石墨烯分散液；然后在外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，即获得石墨烯浓缩液；

所述超声分散磁场对应的磁场强度为0.5～5T；所述外加磁场的磁场强度为2-6T。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述制得纺丝原液的具体步骤为：将聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到溶剂中，混合均匀，加热至40～60℃直至聚丙烯腈完全溶解，再将溶液在压力0.4～0.7MPa下过滤，滤液再搅拌0.5～1小时，再超声处理20～60分钟，制得所述纺丝原液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，制备高导热聚丙烯腈的原料质量比例为：

石墨烯浓缩液 0.7～33；

聚丙烯腈 100；

溶剂 150～200。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为0.5～8％，所述水性钛酸酯的质量小于等于石墨烯粉体质量的2％，所述石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30-70％；

所述的水性钛酸酯是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，或双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯；

所述溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50～100转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，温度为10～35℃；

所述石墨烯粉体的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米；所述石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米；

所述的超声分散的超声波频率为20～30KHz，功率为1-5千瓦，超声分散时间为30～90分钟，温度控制为10～60℃；

所述蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80～100℃，蒸馏时间为10～60分钟；

所述减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPa～-0.1MPa，蒸馏温度为50～80℃，蒸馏时间为10～30分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴，然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴，再经上油后在干燥机中进行干燥致密化，经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型，蒸汽压力为0.2～0.3MPa，定型时间10～30分钟，丝束再经上油与干燥致密化处理，制得高导热腈纶；

所述凝固浴为含有质量分数30～40％对应溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液，温度20～30℃；

所述预热浴为含有质量分数5～10％对应溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠以及2％的磺酸盐表面活性剂水溶液，温度60～65℃；

所述水洗槽的水温50～65℃；

所述拉伸浴为含2％磺酸盐表面活性剂的水，温度95～98℃；

喷丝头挤出速度0.5～1m/min，拉伸倍数5～7倍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述的磺酸盐表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸钠。

8.根据以上权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的一种高导热腈纶，其特征是，所述高导热腈纶中含有质量分数为0.5～15％的石墨烯；所述高导热腈纶的导热系数为1～5W/m·k。

9.根据权利要求7所述的制备方法制得的一种高导热腈纶，其特征是，所述聚丙烯腈分子量为5万～10万；所述石墨烯尺寸为：长和宽分别为1～10微米，厚度为1～6纳米。

10.根据权利要求7所述的制备方法制得的一种高导热腈纶，其特征是，所述高导热腈纶的单丝纤度为1.0～3.3dtex，断裂强度为2.5～6.5cN/dtex。