CN102965765B - 一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，包括：（1）将氧化石墨烯粉碎后加入溶剂中，搅拌、超声，得到氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨烯分散液的质量分数为0.01~10%；（2）将氢氧化钠加入上述溶液中溶解，-10℃~-5℃条件下，加入纤维素，搅拌溶解，脱泡，即得碳纤维用纤维素纺丝液，其中氧化石墨烯与纤维素质量比为0.01：100~15：100。本发明工艺简单，在保持纤维素原有特性的情况下，在纺丝过程中，有效提高纤维素分子的取向度，并提高最终的碳收率，有利于提高强度和模量，制备高性能纤维素碳纤维。
Description
技术领域
本发明属于纺丝液的制备领域，特别涉及一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法。
背景技术
粘胶基碳纤维是由美国联合碳化物公司最早在世界上进行工业化生产的碳纤维。它具有柔软性好、纯度高、韧性大、密度小、导热系数小，碱金属含量低等一系列独特性能，最适宜制造隔热和耐烧蚀材料，在航天工业及尖端军工技术领域中具有不可替代的作用。粘胶基碳纤维的原料纤维素则是地球上最为丰富的天然高分子资源，是可再生的有机资源。聚丙烯腈碳纤维是工业上大量使用的碳纤维，然而其原料来自于石油。由于石油资源的储量是有限的，按现有的开采速度，石油资源在不久的将来会枯竭，因此，探索用纤维素来大规模制备高性能的碳纤维是非常必要的。用以粘胶纤维为代表的纤维素纤维制备高性能碳纤维的主要困难在于碳化收率低而导致缺陷多、形成的碳纤维类石墨层片取向度差，加之粘胶基碳纤维的工艺流程较长，工艺条件苛刻，成本相对较高。
提高纤维素碳纤维性能、降低成本的关键是提高其原丝中纤维素分子的取向度及其碳化收率。因此对纤维素纺丝原液进行改性是非常必要的。美国专利US3，479，151公开了用一种金属卤化物对粘胶纤维进行前处理的方法，使粘胶纤维的热裂解具有不同的历程，也使得挥发物的成分有所不同，从而减少了含碳组分的损失、提高碳纤维的产率。但该法中引入了金属离子，容易在高温处理时造成缺陷。美国专利US3，053，775和US3，663，173公开了在碳化和石墨化的一定阶段进行牵伸，牵伸可以提高纤维沿纤维方向的取向度，提高碳纤维的力学性能。但单纯依靠石墨化提高碳纤维性能，耗能大，成本高，大规模应用方面受到限制。
刚性分子材料具有良好的热稳定性和力学性能，可作为纺丝液的添加剂，最终使其均匀分散在聚合物基体中，从而改变纤维的微观结构，提高综合性能，如粘土、碳纳米管（Adv Mater2007,19,698~704;Biomacromolecules2008,9,3004~3013）。其中，Zhang等人以AmimCl离子液体为溶剂，通过干喷湿纺法制备了纤维素/碳纳米管复合纤维，研究了碳纳米管对纤维素纤维的增强效果，结果表明碳纳米管改性的纤维素纤维的力学性能有所提高，但碳纳米管的应用也具有一定的局限性，首先碳纳米管为二维管状结构，不容易融入到碳纤维的石墨层片当中，其次碳纳米管的成本比较高，不适合大规模应用。
石墨烯是由单层碳原子通过共价键连接成的二维扁平蜂窝状晶体，具有优异的电子传输、力学和导热性能，被认为是最有应用前景的纳米填充材料。但是，石墨烯与大部分有机聚合物相容性较差，而氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的重要衍生物，含有大量的含氧官能团（羟基、羧基、羰基、环氧基），这些功能团不仅使得氧化石墨烯易溶解于极性溶剂形成胶体溶液，而且能够与高聚物之发生化学作用，从而均匀分散于高分子基体中（Carbon2011,49,1199-1207;Carbohydrate Polymers2011,83,653-65）。将氧化石墨烯加入纤维素溶液中，氧化石墨烯的刚性层片结构易于促进纤维素分子在纺丝时沿轴向取向，并在氧化碳化时提高纤维的稳定性，从而提高碳收率，进而制备出高性能的纤维素碳纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素溶液中添加氧化石墨烯制备碳纤维用纤维素纺丝液的方法，本发明工艺简单，在保持纤维素氨基甲酸酯原有特性的情况下，在纺丝过程中，有效提高纤维素分子的取向度，并提高最终的碳收率，有利于提高强度和模量，制备高性能纤维素碳纤维。
本发明的一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，包括：
（1）将氧化石墨烯粉碎后加入溶剂中，搅拌、超声，得到氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨烯分散液的质量分数为0.01~10%；
（2）将氢氧化钠加入上述溶液中溶解，-10℃~-5℃条件下，加入纤维素，搅拌溶解，脱泡，即得碳纤维用纤维素纺丝液，其中氧化石墨烯与纤维素质量比为0.01：100~15：100。
所述氧化石墨烯是以天然石墨、人造类石墨材料及与石墨结构类似的中间相沥青等层状碳化合物为原料，经过插层、氧化、剥离等手段制备的氧化石墨烯。
所述步骤（1）中溶剂为尿素水溶液。
所述步骤（1）中的超声时间为0.5~6h。
所述的纤维素，是以天然纤维素为原料，经过改性能够溶解在酸、碱水溶液或其他溶剂中的纤维素。
所述步骤（2）中纤维素为干态纤维素氨基甲酸酯。
纤维素氨基甲酸酯是以棉短绒及尿素为原料，先将棉短绒经脱脂漂白，用氢氧化钠溶液进行预处理，然后在一定温度下，加入尿素和二甲苯，控制反应时间，合成得到的。(PolymerMaterials Science and Engineering,2005,21,102-104.)
所述步骤（2）中搅拌溶解时间为1~6h。
有益效果
（1）本发明中使用的石墨烯为碳的同素异形体，其作为纤维素碳纤维增强剂，不仅不带来杂质，而且还作为刚性分子，提高纤维素分子取向度，以及改变纤维氧化、碳化时的热裂解过程，从而减少碳纤维的缺陷，最终提高碳纤维的力学性能；
（2）本发明所使用的纤维素为纤维素氨基甲酸酯，省去了纤维素磺化等的复杂工艺流程，避免了普通纤维素纺丝液制备中大量H2S、CS2等有害气体的产生，减少环境污染，绿色环保，而且，该纤维素溶剂价格低廉，纺丝液可直接纺丝或混纺；
（3）本发明中通过尿素作为石墨烯的溶剂，来获得均一、稳定的氧化石墨烯分散液，溶解性能大大提高，溶解度达0.1~10%(质量分数)；
（4）本发明所制备的氧化石墨烯纤维素溶液，从原丝来提高碳纤维的质量，又因氧化石墨烯以天然石墨为原料，很容易通过化学方法实现氧化石墨烯的大批量生产，价格便宜，故该法制备的高性能碳纤维成本低，适宜高性能碳纤维的规模化生产。
附图说明
图1实施例1中含氧化石墨烯的纤维素纺丝液稳定一周的照片；
图2为对比实施例中未加石墨烯的纤维素氨基甲酸酯溶液稳定一周的照片；
图3为对比实施例为对照组和实施例1~4中氧化石墨烯含量的纤维素溶液流变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取氧化石墨烯0.05g（氧化石墨烯与纤维素的质量比为1.0:100），尿素8.0g，水72g，混合后制备得氧化石墨烯尿素溶液，然后400w超声1h，使其均匀分散。超声结束后，将7.12g的NaOH加入到该溶液中，搅拌均匀后，-5℃下再加入5.04g的纤维素氨基甲酸酯，然后搅拌溶解2.5h，脱泡，制成含氧化石墨烯1.0%的纤维素纺丝液。
制备的氧化石墨烯纤维素溶液能形成均一且稳定的溶液（见图1），从而为进一步纺丝、氧化、碳化制备碳纤维提供了基础。
实施例2
取氧化石墨烯0.10g（氧化石墨烯与纤维素的质量比为2.0:100），尿素8.0g，水72g，混合后制备得氧化石墨烯尿素溶液，然后400w超声1h，使其均匀分散。超声结束后，将7.12g的NaOH加入到该溶液中，搅拌均匀后，-5℃下再加入5.04g的纤维素氨基甲酸酯，然后搅拌溶解3.0h，脱泡，制成含氧化石墨烯2.0%的纤维素纺丝液。
实施例3
取氧化石墨烯0.15g（氧化石墨烯与纤维素的质量比为3.0:100），尿素8.0g，水72g，混合后制备得氧化石墨烯尿素溶液，然后400w超声1h，使其均匀分散。超声结束后，将7.12g的NaOH加入到该溶液中，搅拌均匀后，-5℃下再加入5.04g的纤维素氨基甲酸酯，然后搅拌溶解3.0h，脱泡，制成含氧化石墨烯3.0%的纤维素纺丝液。
实施例4
取氧化石墨烯0.20g（氧化石墨烯与纤维素的质量比为4.0:100），尿素8.0g，水72g，混合后制备得氧化石墨烯尿素溶液，然后400w超声1h，使其均匀分散。超声结束后，将7.12g的NaOH加入到该溶液中，搅拌均匀后，-5℃下再加入5.04g的纤维素氨基甲酸酯，然后搅拌溶解3.5h，脱泡，制成含氧化石墨烯4.0%的纤维素纺丝液。
实施例5
取氧化石墨烯0.25g（氧化石墨烯与纤维素的质量比为5.0:100），尿素8.0g，水72g，混合后制备得氧化石墨烯尿素溶液，然后400w超声1h，使其均匀分散。超声结束后，将7.12g的NaOH加入到该溶液中，搅拌均匀后，-10℃下再加入5.04g的纤维素氨基甲酸酯，然后搅拌溶解4.0h，脱泡，制成含氧化石墨烯5.0%的纤维素纺丝液。
对比实施例
取7.12g的NaOH，水72g，溶解后制得质量分数为9.0%的NaOH溶液，再加入尿素8.0g，搅拌溶解后，-5℃下再加入5.04g的纤维素氨基甲酸酯（纤维素氨基甲酸酯的质量分数为5.5%），然后溶解2.5h，脱泡，制得未含氧化石墨烯的纤维素纺丝液（图2）。可看出纤维素氨基甲酸酯能很好的溶解在尿素增溶的氢氧化钠溶液中，从而从源头上可保证纤维素碳纤维的生产是一种安全无毒，绿色环保的生产。
本发明制备的氧化石墨烯纤维素溶液具有良好的粘度和可纺性，并且氧化石墨烯的加入明显改善了原纤维素溶液的流变性能（见图3）。采用该发明制备的含氧化石墨烯的纤维素纺丝液不仅能发挥氧化石墨烯和纤维素各自的优异性能，还能够充分发挥氧化石墨烯与纤维素的协同作用，因此，本发明具有极其重要的价值。
Claims (3)
1.一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯粉碎后加入溶剂中，搅拌、超声，得到氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨烯分散液的质量分数为0.01～10％；其中溶剂为尿素水溶液；
(2)将氢氧化钠加入上述溶液中溶解，-10℃～-5℃条件下，加入纤维素，搅拌溶解，脱泡，即得碳纤维用纤维素纺丝液，其中氧化石墨烯与纤维素质量比为0.01：100～15：100；其中纤维素为干态纤维素氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声时间为0.5～6h。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)搅拌溶解时间为1～6h。
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