CN109056122B - 一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法 - Google Patents

一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法，由如下方法制备得到：将静电纺丝基液添加铝盐制成静电纺丝溶液，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝获得具有三维结构的纳米纤维膜，将所述具有三维结构的纳米纤维膜进行预氧化和煅烧，得到三维结构纳米纤维气凝胶材料。本发明的优点主要体现在：(1)整体工艺简单，操作方便，只需配置溶液、静电纺丝、煅烧三个步骤。(2)对制备过程具有良好的可控性，适合制备不同致密程度和纤维粗细的三维结构纳米纤维气凝胶材料。(3)本发明纳米纤维气凝胶材料适用于制备温度传感器、气体传感器、压力传感器和电化学等传感器件。

Description

一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的 方法
技术领域
本发明涉及制备气凝胶材料领域和碳纤维，尤其涉及一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法和在传感器方面的应用。
背景技术
气凝胶具有多种独特的性质，例如极低的密度、高孔隙率、高比表面积、低导热系数等，在传感器、光学器件、隔热材料、催化剂以及声学阻尼材料等众多领域，都具有广阔的应用前景。
目前用于制备气凝胶的干燥方法主要有超临界干燥、常压干燥、冷冻干燥三种。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。东华大学丁彬课题组使用静电纺丝技术并通过冷冻干燥分散体制备超轻聚合物三维结构的海绵短电纺丝，具有较高的空隙结构并成功用于细胞的培养。而通过静电纺丝直接制备具有三维结构长电纺丝材料，并通过预氧化和绝氧煅烧制备三维结构纳米纤维气凝胶材料目前没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法。该方法将聚丙烯腈溶于有机溶剂并加入无机铝盐成纺丝液，进行静电纺丝、再经过预氧化、碳化处理，即可得到碳纳米纤维膜。
本发明的目的通过以下技术方案实现，一种三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括纺丝基液配制、纺丝液配制、静电纺丝、纤维预氧化、纤维碳化的步骤。
一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法，以下几个步骤：
步骤一、将聚丙烯腈溶于N,N二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈在N,N二甲基甲酰胺中的质量百分数为10-18wt.％，经过加热搅拌后制成静电纺丝基液；
步骤二、将无机铝盐溶于步骤一所述的静电纺丝基液中，所述无机铝盐在上述静电纺丝基液中的质量百分数为2-4wt.％，经过加热搅拌、静置后制成静电纺丝溶液；
步骤三、将上述静电纺丝溶液进行静电纺丝制膜，得到聚丙烯腈铝盐纤维膜；
步骤四、将步骤三中得到的聚丙烯腈铝盐纤维膜放入烘箱中加热预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈铝盐纤维膜；
步骤五、将步骤四中得到的预氧化后的聚丙烯腈铝盐纤维膜放入真空管式炉中烧结，最终得到三维结构纳米纤维气凝胶材料。
所述步骤一中聚丙烯腈的粘均分子量为80000-250000。
所述步骤一中加热搅拌的温度为60摄氏度，所述搅拌速率为120rpm，搅拌时间为4-6小时。
所述步骤二中无机铝盐为无水氯化铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或多种。
所述步骤二中加热搅拌的温度为60摄氏度，搅拌速率为120rpm，搅拌时间为4-6小时，静置时间为24-48小时，静置温度为室温。
所述步骤三中静电纺丝电压为15kv，纺丝推进速度为0.4ml/h，接收滚筒与喷丝头之间距离为20cm，接收滚筒速度为300rpm，纺丝环境温度为10-40摄氏度，空气相对湿度为20％-50％。
所述步骤四中预氧化的温度为180-240度，保温时间为60-120分钟。
所述步骤五中烧结温度为1000-1100度，升温速率为1-10度/分钟，保温时间为60-120分钟。
所述步骤五中得到的三维结构纳米纤维气凝胶材料的密度为5-10mg/cm3，比表面积为300-800m2/g，平均孔径为1-3um。
一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料，由以上所述方法制备得到。
有益效果：本发明制备的三维结构纳米纤维气凝胶材料具备如下优点：
1.三维结构纳米纤维气凝胶材料具有较低的密度，高的比表面积和空孔隙度
2.三维结构纳米纤维气凝胶材料非常柔软，并具有高导电性和可逆的压缩性可以作为高灵敏性的压力传感器，温度传感器和电化学传感器。
3.三维结构纳米纤维气凝胶材料较高的比表面积和导电性结合，当湿度和有机溶剂存在时三维结构纳米纤维会对其产生吸附从而引起电阻变化，因些该材料可以作为湿度和有机气体传感器。
附图说明
图1本发明的三维结构纳米纤维气凝胶材料在超景深显微镜下三维成像图的一个例子；
图2、3本发明的三维结构纳米纤维气凝胶材料在扫描式电子显微镜下的结构的一个例子。
具体实施方法
实施例1
本实施例提供了一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置静电纺丝基液：称取1.8g除水后的粘均分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶于8.2g N,N二甲基甲酰胺中，并在60摄氏度下搅拌5小时，此时聚丙烯腈在静电纺丝基液中的质量百分数为18wt.％；
(2)配制静电纺丝溶液：称取0.4g硫酸铝加入上述静电纺丝基液中，并在60摄氏度下搅拌5小时，然后在室温下静置24小时即得静电纺丝溶液，此时硫酸铝在静电纺丝基液中的质量百分数为4wt.％；
(3)设定静电纺丝参数，将静电纺丝溶液进行静电纺丝制膜，得到聚丙烯腈硫酸铝纤维膜，其中静电纺丝参数为：电压为15kv，纺丝液推进速度为0.4ml/h，接收滚筒与喷丝头之间距离为20cm，接收滚筒速度为300rpm，纺丝环境温度为12摄氏度，空气相对湿度为20％；
(4)将得到的聚丙烯腈硫酸铝纤维膜放入室温烘箱中，并设置相应参数：设置温度为240摄氏度，保温时间为120分钟，自然冷却得到预氧化处理的聚丙烯腈硫酸铝纤维膜；
(5)将得到的预氧化处理的聚丙烯腈硫酸铝纤维膜进行裁剪放入真空管式炉中烧结，并设置相应参数：设置温度为1050摄氏度，升温速率为2度/min。保温时间为120分钟。最终得到三维结构纳米纤维气凝胶材料。所得三维结构纳米纤维气凝胶材料的密度为9.8mg/cm3，比表面积为483m2/g，平均孔径为2.3um。
实施例2
本实施例提供了一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置静电纺丝基液：称取1.0g除水后的粘均分子量为250000的聚丙烯腈粉末聚丙烯腈溶于9.0g N,N二甲基甲酰胺中，并在60摄氏度下搅拌4小时，此时聚丙烯腈在静电纺丝基液中的质量百分数为10wt.％；
(2)配制静电纺丝溶液：称取0.2g硝酸铝加入上述静电纺丝基液中，并在60摄氏度下搅拌4小时，然后在室温下静置36小时即得静电纺丝溶液，此时硝酸铝在静电纺丝基液中的质量百分数为2wt.％；
(3)设定静电纺丝参数，将静电纺丝溶液进行静电纺丝制膜，得到聚丙烯腈硝酸铝纤维膜，其中静电纺丝参数为：电压为15kv，纺丝液推进速度为0.4ml/h，接收滚筒与喷丝头之间距离为20cm，接收滚筒速度为300rpm，纺丝环境温度为25摄氏度，空气相对湿度为30％；
(4)将得到的聚丙烯腈硝酸铝纤维膜放入室温烘箱中，并设置相应参数：设置温度为180摄氏度，保温时间为60分钟，自然冷却得到预氧化处理的聚丙烯腈硝酸铝纤维膜；
(5)将得到的预氧化处理的聚丙烯腈硝酸铝纤维膜进行裁剪放入真空管式炉中烧结，并设置相应参数：设置温度为1100摄氏度，升温速率为10度/min。保温时间为60分钟。最终得到三维结构纳米纤维气凝胶材料。所得三维结构纳米纤维气凝胶材料的密度为6.9mg/cm3，比表面积为312m2/g，平均孔径为2.9um。
实施例3
本实施例提供了一种通过静电纺丝制备具三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置静电纺丝基液：称取1.4g除水后的粘均分子量为80000的聚丙烯腈粉末聚丙烯腈溶于8.6g N,N二甲基甲酰胺中，并在60摄氏度下搅拌6小时，此时聚丙烯腈在静电纺丝基液中的质量百分数为14wt.％；
(2)配制静电纺丝溶液：称取0.3g无水氯化铝加入上述静电纺丝基液中，并在60摄氏度下搅拌6小时，然后在室温下静置48小时即得静电纺丝溶液，此时无水氯化铝在静电纺丝基液中的质量百分数为3wt.％；
(3)设定静电纺丝参数，将静电纺丝溶液进行静电纺丝制膜，得到聚丙烯腈氯化铝纤维膜，其中静电纺丝参数为：电压为15kv，纺丝液推进速度为0.4ml/h，接收滚筒与喷丝头之间距离为20cm，接收滚筒速度为300rpm，纺丝环境温度为38摄氏度，空气相对湿度为42％；
(4)将得到的聚丙烯腈氯化铝纤维膜放入室温烘箱中，并设置相应参数：设置温度为220摄氏度，保温时间为90分钟，自然冷却得到预氧化处理的聚丙烯腈氯化铝纤维膜；
(5)将得到的预氧化处理的聚丙烯腈氯化铝纤维膜进行裁剪放入真空管式炉中烧结，并设置相应参数：设置温度为1000摄氏度，升温速率为5度/min。保温时间为90分钟。最终得到三维结构纳米纤维气凝胶材料。所得三维结构纳米纤维气凝胶材料的密度为5.1mg/cm3，比表面积为768m2/g，平均孔径为1.1um。

Claims (6)

1.一种通过静电纺丝制备三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法，其特征在于，以下几个步骤：
步骤一、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中的质量百分数为10-18wt.%，经过加热搅拌后制成静电纺丝基液；
步骤二、将无机铝盐溶于步骤一所述的静电纺丝基液中，所述无机铝盐在上述静电纺丝基液中的质量百分数为2-4wt.%，经过加热搅拌、静置后制成静电纺丝溶液；
步骤三、将上述静电纺丝溶液进行静电纺丝制膜，得到聚丙烯腈铝盐纤维膜；
步骤四、将步骤三中得到的聚丙烯腈铝盐纤维膜放入烘箱中加热预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈铝盐纤维膜；
步骤五、将步骤四中得到的预氧化后的聚丙烯腈铝盐纤维膜放入真空管式炉中烧结，最终得到三维结构纳米纤维气凝胶材料；
所述步骤一中聚丙烯腈的粘均分子量为80000-250000；
所述步骤二中无机铝盐为无水氯化铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或多种；
所述步骤三中静电纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为0.4mL／h，接收滚筒与喷丝头之间距离为20cm，接收滚筒速度为300rpm，纺丝环境温度为10-40摄氏度，空气相对湿度为20%-50%；
所述步骤五中得到的三维结构纳米纤维气凝胶材料的密度为5-10mg／cm3，比表面积为300-800 m2／g，平均孔径为1-3µm。
2.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝制备三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法，其特征在于，所述步骤一中加热搅拌的温度为60摄氏度，所述搅拌速率为120rpm，搅拌时间为4-6小时。
3.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝制备三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法，其特征在于，所述步骤二中加热搅拌的温度为60摄氏度，搅拌速率为120rpm，搅拌时间为4-6小时，静置时间为24-48小时，静置温度为室温。
4.根据权利要求1所述的一种通过静电纺丝制备三维结构纳米纤维气凝胶材料的方法，其特征在于，所述步骤四中预氧化的温度为180-240摄氏度，保温时间为60-120分钟。
5.根据权利要求1所述的三维结构纳米纤维气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中烧结温度为1000-1100摄氏度，升温速率为1-10摄氏度／分钟，保温时间为60-120分钟。
6.一种通过静电纺丝制备得到的三维结构纳米纤维气凝胶材料，其特征在于：由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
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