CN104190453B - 一种ZnO纳米花及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载在三维孔道中的ZnO纳米花的制备方法，本发明中将一定量的锌盐溶液及分散剂PEG600加入到聚四氟乙烯的反应釜中，放入已准备好的大孔花墨鱼骨，封闭反应釜，反应结束后将反应釜静置，所得催化剂墨鱼骨经乙醇和蒸馏水的反复洗涤，干燥制得相应的负载ZnO纳米花的墨鱼骨光催化剂。并研究了其催化作用。本发明成功实现了负载在墨鱼骨中的ZnO纳米花的制备，并具有优异的物理化学性能。催化实验证明本方法制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨作为催化剂具有优异的光催化活性，在催化领域有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合大量生产。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物半导体纳米材料的催化领域，具体涉及到一种负载在三维孔道中的用于光催化降解次甲基蓝的半导体金属氧化物纳米花的制备方法。
背景技术
人们对半导体纳米光学材料的研究越来越广泛。从1972年Fujishima和Honda利用TiO2电极实验发现光解水现象开始，人们逐步开始对半导体材料进行研究。纳米材料作为新型材料的一种，其从发展到现在也不过二三十年的时间。近年来，我国通过结合国家战略需求，对纳米技术在能源、环境、资源和污水处理等领域开展深入研究，随后光催化特性作为纳米材料的一种光学特性而被人们广泛研究。它指当物质在光照条件下，自身由于独特的光学催化特性，使污染物(包括有机物、无机物)在光照条件下自身降解的过程。光催化过程是光反应过程和催化过程的融合，是半导体纳米材料自身将光能转化为化学能的过程。光催化技术是一种深度的氧化还原过程。作为纳米光催化反应的降解剂来说，半导体纳米材料有着独特的优势和特点：首先，反应过程中利用绿色环保的太阳能作为反应的前提条件，这样做一方面在自然环境下进行反应能够有效的降低能耗，节约资源利用，并且不会在反应过程中引入新的杂质；另一方面对于反应本身来说，操作简单，适用范围广阔，对实验本身及对环境都不会造成二次污染；其次，催化剂本身无毒害、对环境无污染、稳定性较好，并且可以循环利用，极大的提高了资源再利用的原则；最后，光催化降解过程彻底、不复发，最后的生成物为有机小分子等各种无毒性产物。但是，由于ZnO纳米材料比表面积较大、表面能非常高，极容易发生团聚。在反应过程中还存在活性组分易流失、催化剂难回收等问题。如果不能解决好这些问题，将无法发挥纳米材料作为催化剂的优势。而将纳米材料负载在大孔花中既解决了团聚和组分流失的问题，又使得催化剂得到回收。在众多孔洞材料中，墨鱼骨其具有与其海洋漂浮习性相适应的三维网状、多孔房架式结构。墨鱼骨与磷酸盐可生成羟基磷灰石，并且保留墨鱼骨三维网状、多孔房架式结构，具有较高的比表面积，另外羟基磷灰石自身具有催化性能，是较好的催化剂载体。
然而，对于ZnO纳米花在三维孔道中的负载技术及其光催化性能的研究，还存在着很多问题需要去解决。
首先，早先的研究者们他们研究的催化剂载体多为锌片或金属筛网，而对于天然的大孔墨鱼骨或藤壶壳几乎没有被用作催化载体的，进而在此类大孔材料中生长所遇到的毛细管效应、生长形貌的控制、三维孔道中受限生长等问题都需亟待解决。对于ZnO纳米花的结构、尺寸和形貌等因素是否会对催化性能造成影响，并没有深入研究，更没有提出如何提高负载在大孔材料中的ZnO纳米花的光催化效率的办法。
其次，光催化剂载体应具有气流阻力小、几何表面大、无磨损等特点。本发明呈现了负载ZnO纳米花的墨鱼骨其表面覆盖均匀，比表面积大，同时具有热稳定性的光催化剂活性。
再次，纳米材料的催化活性需要提高。大幅提高催化剂的催化活性、减少催化剂的用量，是当前需要的重要问题之一。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。对于大规模工业化合成反应来说，每年就会是一笔很大的负担。因此，提高催化剂的活性和利用率，是当前发明负载在三维孔道中的ZnO纳米花的原因，同时，相关发明也将会极大地推动纳米催化技术的发展。
发明内容
针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是：针对ZnO纳米材料催化剂的不足，提供了一种反应条件温和、制备过程简单、成本低廉、可循环利用、环保的，负载在在大孔中的具有优良催化性能的ZnO纳米花及其光催化处理次甲基蓝的研究。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：合成一种负载在三维孔道材料中的能用于光催化反应的金属氧化物纳米花，所述的制备方法是以三维孔道材料作为载体，通过锌盐与分散剂在水热反应条件下来制备金属氧化物纳米花，具体包括以下步骤：
选择市售墨鱼干，从墨鱼干中取出舢板状墨鱼骨并去除外壳，切削成片状，用蒸馏水连续冲洗，甩干后利用墨鱼骨的三维精致结构与磷酸盐进行梯度水热反应，并采用多次高温烧结技术，制备高比表面积的大孔径羟基磷灰石，以备用；
将锌盐溶于水中，得到锌盐水溶液，其中溶液浓度为0.10～0.25mol/L；
将分散剂聚乙二醇(PEG600)逐滴加入到锌盐水溶液中，其中PEG600与锌盐的质量比为0～6:1；
将混合着PEG600的锌盐水溶液快速加入到聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌器下搅拌30～60min，然后放入准备好的三维孔道材料，在恒温干燥箱中90～120℃下反应12～24h，反应结束后，反应釜体系静置自然冷却；
将静置后的所述大孔材料载体分别用蒸馏水和乙醇多次反复洗涤，恒温干燥箱80℃下干燥4h，即获得所述负载在三维孔道中的ZnO纳米花。
可选地，所述大孔材料载体，其名称为墨鱼骨，简称CB，图1为其扫描电镜结构图。
较佳地，所述三维孔道材料获得的方法是：
选择850～1025g重的市售墨鱼干，从墨鱼干中取出取出舢板状墨鱼骨并去除外壳，后将墨鱼骨截成长10～20mm，宽10～15mm，高10～15mm的规格片状体，放入双氧水浸泡30～60min，用蒸馏水连续冲洗30～60min后，甩干后利用墨鱼骨的三维精致结构与磷酸盐进行梯度水热反应，并采用多次高温烧结技术，制备高比表面积的大孔径羟基磷灰石。
可选地，所述锌盐选自醋酸锌和碳酸锌中的至少一种。
可选地，所述的负载在三维孔道中的ZnO纳米材料，其形貌像似郁金花，故本发明将其形貌命名为“郁金花”。
本发明提供一种负载在三维孔道中的ZnO纳米花，所述ZnO纳米花是根据上述负载在三维孔道中的ZnO纳米花制备方法制备得到，并用于光催化处理次甲基蓝反应。
其浓度为0.10～0.25mol/L锌盐水溶液，其作用机理为：
CH3COO1-+H2O→CH3COOH+OH-
Zn2++4OH-→Zn(OH)4 2-
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-
醋酸根离子在水热条件下向生成氢氧根离子的方向进行，锌离子与氢氧根离子的结合生成四羟基合锌络离子，进而影响溶液中Zn(OH)42-前驱物的浓度，最终影响ZnO纳米花的形貌。
与现有技术相比，本发明的优点及创新点如下：
1、利用墨鱼骨作为合成原料绿色环保，资源丰富，取材方便，能够实现产业技术进步与自然的和谐发展，一旦技术成熟，可以大规模开发利用，能够实现产业化并带动相关产业发展。
2、本发明利用墨鱼骨天然多孔结构为模板，制备三维贯通大孔催化材料。与化学方法合成的催化剂载体相比，墨鱼骨具有天然的多孔房架式结构，且孔径大，孔隙均匀，比表面积大，经过一系列的处理和反应，使之转化为催化剂载体，同时保持墨鱼骨的多孔结构。
3、本发明通过选用不同浓度和质量的锌盐、分散剂，控制反应时间、反应温度，实现ZnO纳米花形貌及分散性的有效调控，使其在催化领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为墨鱼骨CB的扫描电镜结构图；
图2为本发明实施例ZnO纳米花的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
分别取质量为0.300g的醋酸锌配置成的浓度为0.25mmol/L水溶液5.52mL和0g的PEG600，放置到20mL的聚四氟乙烯的反应釜中，室温环境下磁力搅拌30min，放入恒温干燥箱中90℃下反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将获得的墨鱼骨分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤3次，以除去墨鱼骨表面残留物，最后放入恒温干燥箱中80℃下干燥4h，即可获得负载在三维孔道中的ZnO纳米花。该产物用扫描电镜(SEM)观察，参图见1。
其中，所述墨鱼骨的制备方法包括：选择850～1025g重的市售墨鱼干，从墨鱼干中取出取出舢板状墨鱼骨并去除外壳，后将墨鱼骨截成长10～20mm，宽1～3mm，高5～12mm的规格片状体，放入双氧水浸泡30～60min，用蒸馏水连续冲洗30～60min后，甩干后利用墨鱼骨的三维精致结构与磷酸盐进行梯度水热反应，并采用多次高温烧结技术，制备高比表面的大孔羟基磷灰石。
实施例2
分别取质量为0.300g的醋酸锌配置成的浓度为0.25mmol/L水溶液5.52mL和0.900g的PEG600，放置到20mL的聚四氟乙烯的反应釜中，室温环境下磁力搅拌30min，放入恒温干燥箱中100℃下反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将获得的墨鱼骨分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤3次，以除去墨鱼骨表面残留物，最后放入恒温干燥箱中80℃下干燥4h，即可获得负载在三维孔道中的的ZnO纳米花。该产物用扫描电镜(SEM)观察。
实施例3
分别取质量为0.300g的醋酸锌配置成的浓度为0.25mmol/L水溶液5.52mL和1.800g的PEG600，放置到20mL的聚四氟乙烯的反应釜中，室温环境下磁力搅拌50min，放入恒温干燥箱中90℃下反应12h，然后将温度调到100℃并持续反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将获得的墨鱼骨分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤3次，以除去墨鱼骨表面残留物，最后放入恒温干燥箱中80℃下干燥4h，即可获得负载在三维孔道中的ZnO纳米花。该产物用扫描电镜(SEM)观察。
实施例4
分别取质量为0.300g的醋酸锌配置成的浓度为0.15mmol/L水溶液9.21mL和1.800g的PEG600，放置到20mL的聚四氟乙烯的反应釜中，室温环境下磁力搅拌60min，放入恒温干燥箱中120℃下反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将获得的墨鱼骨分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤3次，以除去墨鱼骨表面残留物，最后放入恒温干燥箱中80℃下干燥4h，即可获得负载在三维孔道中的ZnO纳米花。该产物用扫描电镜(SEM)观察。
实施例5
分别取质量为0.300g的醋酸锌配置成的浓度为0.10mmol/L水溶液13.80mL和1.800g的PEG600，放置到20mL的聚四氟乙烯的反应釜中，室温环境下磁力搅拌30min，放入恒温干燥箱中120℃下反应24h，反应结束后反应釜静置自然冷却。将获得的墨鱼骨分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤3次，以除去墨鱼骨表面残留物，最后放入恒温干燥箱中80℃下干燥4h，即可获得负载在三维孔道中的ZnO纳米花。该产物用扫描电镜(SEM)观察。
以实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨为催化剂，进行光催化反应：
使用上述实施例1制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨为催化剂进行光催化反应，反应条件为：将初始浓度分别为10mg/L次甲基蓝溶液250mL加入到装有实施例1所制备的负载ZnO纳米线的墨鱼骨催化剂的玻璃反应器中，在室温300W汞灯光下慢速磁力搅拌6h，并每隔30min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中次甲基蓝浓度，并根据脱色率公式(A0为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光度)计算出催化降解效率，催化剂效率达82.3％。
使用上述实施例2制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨为催化剂进行光催化反应，反应条件为：将初始浓度分别为10mg/L次甲基蓝溶液250mL加入到装有实施例2所制备的负载ZnO纳米线的墨鱼骨催化剂的玻璃反应器中，在室温300W汞灯光下慢速磁力搅拌6h，并每隔30min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中次甲基蓝浓度，并根据脱色率公式(A0为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光度)计算出催化降解效率，催化剂效率达85.2％。
使用上述实施例3制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨为催化剂进行光催化反应，反应条件为：将初始浓度分别为10mg/L次甲基蓝溶液250mL加入到装有实施例3所制备的负载ZnO纳米线的墨鱼骨催化剂的玻璃反应器中，在室温300W汞灯光下慢速磁力搅拌6h，并每隔30min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中次甲基蓝浓度，并根据脱色率公式(A0为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光度)计算出催化降解效率，催化剂效率达87.5％。
使用上述实施例4制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨为催化剂进行光催化反应，反应条件为：将初始浓度分别为10mg/L次甲基蓝溶液250mL加入到装有实施例1所制备的负载ZnO纳米线的墨鱼骨催化剂的玻璃反应器中，在室温300W汞灯光下慢速磁力搅拌6h，并每隔30min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中次甲基蓝浓度，并根据脱色率公式(A0为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光度)计算出催化降解效率，催化剂效率达90.2％。
使用上述实施例5制备的负载ZnO纳米花的墨鱼骨为催化剂进行光催化反应，反应条件为：将初始浓度分别为10mg/L次甲基蓝溶液250mL加入到装有实施例5所制备的负载ZnO纳米线的墨鱼骨催化剂的玻璃反应器中，在室温300W汞灯光下慢速磁力搅拌6h，并每隔30min搜集一次样品，然后用752N紫外可见分光光度计测定取出溶液中次甲基蓝浓度，并根据脱色率公式(A0为光照前的吸光度，At为光照时间为t时试样的吸光度)计算出催化降解效率，催化剂效率达87％。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种负载在三维孔道中的ZnO纳米花的制备方法，其特征在于所述制备方法包括：
所述三维孔道为墨鱼骨，也称乌贼骨，选择850～1025g重的市售墨鱼干，从墨鱼干中取出舢板状墨鱼骨并去除外壳，后将墨鱼骨截成长10～20mm，宽1～3mm，高5～12mm的规格片状体，放入双氧水浸泡30～60min，用蒸馏水连续冲洗30～60min后，甩干后利用墨鱼骨的三维精致结构与磷酸盐进行梯度水热反应，并采用多次高温烧结技术，制备高比表面积的大孔径羟基磷灰石，以备用；
将锌盐溶于水中，得到锌盐水溶液，其中溶液浓度为0.01～0.25mol/L；
将分散剂聚乙二醇PEG600逐滴加入到锌盐水溶液中，其中PEG600与锌盐的质量比为0～6:1；
将混合着PEG600的锌盐水溶液快速加入到聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌器下搅拌30～60min，然后放入准备好的高比表面积的大孔径羟基磷灰石，在恒温干燥箱中100～120℃下反应12～24h，反应结束后，反应釜体系静置，自然冷却后得到大孔花载体；
将所述的大孔花载体分别用蒸馏水和乙醇多次反复洗涤，恒温干燥箱干燥，即获得所述负载在三维孔道中的ZnO纳米花。
2.根据权利要求1所述的负载在三维孔道中的ZnO纳米花的制备方法，其特征在于所述锌盐选自醋酸锌和碳酸锌中的至少一种。
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