CN115678038A - 一种木质素锌盐复合物、制备方法、应用、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶轮胎新材料技术领域，尤其涉及一种木质素锌盐复合物、制备方法、应用、橡胶组合物和轮胎。本发明通过将锌负载在木质素的三维网状结构中，一是能提高锌在橡胶基体中的分散性，避免锌的团聚，二是木质素在橡胶基体中的分散性也得到了相应的改善，将木质素锌盐复合物的制备应用于轮胎胎面胶，在保证轮胎耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。

Description

一种木质素锌盐复合物、制备方法、应用、橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明属于橡胶轮胎新材料技术领域，尤其涉及一种木质素锌盐复合物、制备方法、应用、橡胶组合物和轮胎。

背景技术

氧化锌是天然橡胶常用的活性剂，具有较大的电子亲和能，因此对促进剂有较大的表面吸附作用，硫化过程中通过参与硫化反应来改善促进剂的活性；另一方面，氧化锌及硬脂酸锌盐能与硫磺硫化型天然橡胶的多硫键反应，减少交联键中硫原子数量，提高硫化胶的耐热性，降低力学松弛行为。除此之外，它还能提高橡胶的热传导性能，有助于轮胎散热。有相关研究表明，如果不严格控制橡胶制品生产、使用和回收等环节中氧化锌过量释放，可能会对环境和人身健康，尤其是对锌较为敏感的水生动植物造成不良的影响。目前，全世界每年消耗氧化锌高达100万吨以上，其中主要是用于橡胶工业。

因此，近年来研制对环境污染小且活性高的硫化活性剂、减小氧化锌用量以及其他低锌技术已成为重要研究内容。例如纳米氧化锌替代传统氧化锌，有机锌复合物替代氧化锌，纳米无机填料载锌技术，以及开发其他二价金属氧化物活性剂和稀土型多功能橡胶硫化剂。由于在硫化过程中真正起到活化作用的是锌离子，传统的氧化锌活化硫化反应其实质是界面反应，只有氧化锌表面的锌离子可以发挥作用，内部大量的锌离子仍然束缚在氧化锌晶格中，这样大部分的氧化锌都得不到充分的利用，会造成极大的浪费，现有技术通过特殊的制备工艺将锌离子吸附在纳米无机填料载体上，就可以使其在硫化过程中充分发挥每一个锌离子的活化作用，从而最终减小氧化锌用量可达50%以上。已有的研究有将氧化锌负载在水滑石、石墨烯、二氧化硅颗粒等填料表面，均取得了一定的研究进展，但是通常该方法通常比较耗时，例如负载在水滑石上需要先对水滑石进行有机改性，而将纳米氧化锌负载在石墨烯表面则需要通过溶胶-凝胶法，这大大限制了纳米无机填料载锌技术的工业化应用。

为此申请人申请了中国发明专利申请（公开号：CN114591550A）公开了一种应用低锌金属-有机框架材料作为活性剂的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括纯橡胶、白炭黑、炭黑、橡胶活性剂和硅烷偶联剂，橡胶活性剂采用低锌MOFs材料代替氧化锌，低锌MOFs材料为有机羧酸盐为核、纳米氧化锌为壳的低锌金属-有机框架材料，其锌含量占比低于50%，其中白炭黑、橡胶活性剂和硅烷偶联剂一起加入到纯橡胶中进行混炼。该专利使白炭黑分散度的提高、硅烷化反应程度的提升，同时亦可减少白炭黑的絮凝、延长焦烧时间。进一步，也减少橡胶组合物中的锌含量和开发低锌配方，从而减少轮胎橡胶组合物对环境的污染。

天然木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，其主要存在于木质组织中纤维素纤维之间，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，起抗压和支撑的作用。木质素分子中含有共轭双键、芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和羧基等许多不同的活性官能团，在结构上呈现三维网状结构，由于其具有可再生、可降解、无毒、储量大等优点，因此在橡胶助剂行业中的应用日渐广泛。但是由于木质素表面的极性基团，使其与橡胶的相容性不佳，现有的化学改性方法主要有羟甲基化以及磺化等，但是改性后的木质素仍然存在羟基等极性基团，未能有效改善该现状。

申请人与南京工业大学合作开发的中国发明专利申请（公开号：CN111748133A、CN112831059A、CN111533922A）公开了木质素或改性木质素在制备子午线轮胎中的应用；其中，木质素可全部或部分替代间苯二酚，同时，木质素也可全部或部分替代防老剂。与现有技术相比，利用生物质来源的木质素或改性木质素代替或部分代替间苯二酚，以达到降成本及环保无毒的要求。尤其是采用脱甲基化改性后的木质素能够有效提高橡胶的各项性能。另外，木质素作为热氧老化剂提高橡胶制品的热氧老化性能，老化变化率明显低于未添加木质素的子午线轮胎。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种木质素锌盐复合物，通过将锌负载在木质素的三维网状结构中，一是能提高锌在橡胶基体中的分散性，避免锌的团聚，二是木质素在橡胶基体中的分散性也得到了相应的改善，将木质素锌盐复合物的制备应用于轮胎胎面胶，在保证轮胎耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种木质素锌盐复合物，该木质素锌盐复合物由木质素类物质与含锌化合物反应制得，含锌化合物的锌负载在木质素的三维网状结构上；所述的木质素类物质与含锌化合物的质量比为1:0.5-10:1，优选为1:1-8:1，再优选，1:2-6:1。

作为优选，所述木质素类物质选自木质素、木质素磺酸盐或木质素衍生物中的一种或多种；所述的含锌化合物选自氧化锌、有机锌盐和无机锌盐中的一种或多种。

作为优选，木质素衍生物为乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素或硝化木质素；含锌化合物选自为硬脂酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种混合；再优选，所述的含锌化合物为氧化锌。

进一步，本发明公开了所述的木质素锌盐复合物的制备方法，该方法将木质素类物质与含锌化合物加入到水中搅拌混合均匀后，边搅拌边加热至40～90℃，反应时间1～6h，经过沉淀、脱水、真空干燥、研磨得到木质素锌盐复合物。

进一步，本发明公开了所述的木质素锌盐复合物在制备轮胎橡胶组合物中部分或全部代替氧化锌作为活性剂的应用。

进一步，本发明公开了一种轮胎橡胶组合物，该组合物由包括生胶、补强材料、硫化剂的原料混炼制备得到，该组合物还包括所述的木质素锌盐复合物，以生胶为100 phr计，木质素锌盐复合物的加入量为0.5-10 phr；优选为0.5-6.0 phr，再优选为1.0-4.0phr。

本发明的橡胶组合物所使用的橡胶成分没有特别限定，从强度优异的观点考虑，优选使用二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、或氯丁二烯橡胶(CR)等，优选包含它们中的1种或2种以上的橡胶成分。再优选，所述的生胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯 - 丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体中的一种或多种并用。

本发明的补强材料可以采用炭黑和白炭黑中的一种或2种混合。

本发明的橡胶组合物中的白炭黑的BET比表面积为50～250m²/g、优选为80～210m²/g、更优选为100～190m²/g。通过将BET比表面积调整在这样的范围内，能够得到更加优异的分散性、抗湿滑性和耐磨损性。白炭黑的BET比表面积可以依照JIS Z8830测定。所谓BET法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。

作为构成本发明的橡胶组合物中的白炭黑，意指二氧化硅硅酸系填充材料，而不仅表示狭义的二氧化硅，可以从现有的用作加强用填充材料的材料中适当选择使用。例如可以列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)等。这些之中，从更进一步提高加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，优选在表面形成由表面处理剂形成的处理层。

作为优选，所述白炭黑为沉淀法白炭黑，选择氮吸附比表面积（NSA）在120-180m²/g之间的一种或多种。

从更进一步提高所得到的橡胶组合物的加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，白炭黑的平均二次粒径优选为0.04～3μm、更优选为0.1～1μm、进一步优选为0.2～0.7μm。白炭黑的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(D50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。

本发明的橡胶组合物中的白炭黑的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为20～120质量份、更优选为25～100质量份、进一步优选为30～90质量份。通过设为该范围，能够得到更加优异的抗湿滑性和耐磨损性。

本发明的橡胶组合物中，从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，可以进一步在橡胶成分中配合炭黑颗粒。

从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，上述炭黑颗粒的BET比表面积优选为20～160m²/g、更优选为40～130m²/g、进一步优选为50～120m²/g。炭黑颗粒的BET比表面积可以依照JISZ8830测定。所谓BET法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。

作为上述炭黑颗粒的平均二次粒径，从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，优选为0.05～3μm、更优选为0.1～1.0μm、进一步优选为0.2～0.9μm。炭黑颗粒的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(D50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。

作为构成上述炭黑颗粒的炭黑，例如可以列举炉法炭黑、热炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这些之中，从更进一步提高橡胶组合物的机械强度的观点考虑，优选炉法炭黑。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，可以对表面实施有机处理。作为优选，本发明所述炭黑为N134、N220、N234、N375中的一种，再优选，炭黑为N234。

关于在本发明的橡胶组合物中配合炭黑颗粒时的配合量，相对于橡胶成分100质量份，优选为2～50质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为10～20质量份。

作为硅烷偶联剂的例子，可以列举硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系等的硅烷偶联剂，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中，优选硫化物系的硅烷偶联剂、氨基系的硅烷偶联剂。

作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如可以列举：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。这些之中，优选双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。

作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为烯烃系的硅烷偶联剂，例如可以列举二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸－3－(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯等。

作为环氧系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为氨基系的硅烷偶联剂，例如可以列举N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选3－氨基丙基三乙氧基硅烷。

作为烷基系的硅烷偶联剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。

这些硅烷偶联剂中，特别优选使用双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3－氨基丙基三乙氧基硅烷。

本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分以外，可以适当配合硫化剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、增塑剂、抗焦剂、抗臭氧剂、发泡剂、硫化迟延剂等在橡胶领域中通常使用的配合剂。作为硫化剂，可以配合有机过氧化物或硫系硫化剂。作为有机过氧化物，例如可以配合过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯、2,4－二氯过氧化苯甲酰、1,1－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基硅氧烷、4,4－二叔丁基过氧化戊酸正丁酯等。这些有机过氧化物中，优选过氧化二枯基、叔丁基过氧化苯、二叔丁基过氧化二异丙苯。另外，作为硫系硫化剂，例如，可以配合硫、二硫化吗啉等。这些硫系硫化剂中，优选硫。

作为硫化促进剂，可以配合次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系等。

作为次磺酰胺系，例如可以列举CBS(N－环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、TBBS(N－叔丁基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、N,N－二环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N－氧二亚乙基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N,N－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系化合物等。

作为噻唑系，例如可以列举MBT(2－巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑基二硫化物)、2－巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2－(2,4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(2,6－二乙基－4－吗啉代硫代)苯并噻唑等。

作为秋兰姆系，例如可以列举TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、单硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆等。

作为硫脲(thiourea)系，例如可以列举硫代氨基甲酰胺(thiocarbamide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲化合物等。

作为胍系，例如可以列举二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯双胍、苯二甲酸二苯胍等的胍系化合物。

作为二硫代氨基甲酸系，例如可以列举乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的配位盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。

作为醛-胺系或醛-氨系，例如可以列举乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等。

作为抗老化剂，可以配合胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐、蜡等。

作为软化剂，可以配合操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等的脂肪油系软化剂；妥尔油、代用油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸等。通过配合软化剂，能够更进一步提高混炼加工性。

作为增塑剂，可以配合DMP(苯二甲酸二甲酯)、DEP(苯二甲酸二乙酯)、DBP(苯二甲酸二丁酯)、DHP(苯二甲酸二庚酯)、DOP(苯二甲酸二辛酯)、DINP(苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(苯二甲酸二异癸酯)、BBP(苯二甲酸丁基苄酯)、DLP(苯二甲酸二月桂酯)、DCHP(苯二甲酸二环己酯)、氢苯二甲酸酐酯、DOZ(壬二酸二－2－乙基己酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、DBM(马来酸二丁酯)、DOM(马来酸－2－乙基己酯)、DBF(富马酸二丁酯)等。

作为抗焦剂，可以配合苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸等有机酸；N－亚硝基二苯胺等亚硝基化合物、N－环己基硫代苯二甲酰亚胺等。

本发明的橡胶组合物可以利用公知的方法制造，通过使用辊等开放式混炼机、或班伯里混合机等密闭式混炼机等混炼机对上述的配合剂进行混炼而得到，通过在成型加工后例如以140～190℃进行5～40分钟硫化，能够适用于各种橡胶制品。

本发明的橡胶组合物特别适用于轮胎用途，可以用于轮胎胎面、胎面基部、胎体、胎侧、胎缘部等各部件，其中，从能够发挥更加优异的抗湿滑性和耐磨损性的方面考虑，适合用作轮胎胎面用橡胶。

进一步，本发明公开了一种低锌胎面橡胶组合物，所述的低锌胎面橡胶组合物由包括以下重量份的原料混炼制备得到：

生胶 100phr

促进剂 0.8～3phr

硫化剂 1～3phr

防老剂 1～5phr

防护蜡 0.5～2phr

炭黑 40～60phr

木质素锌盐复合物 0.5～6phr

氧化锌 0-1.5 phr

硬脂酸 1～4.5phr。

作为优选，所述的生胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯 - 丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体中的一种或多种并用。

作为优选，所述的促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺、4，4′-二硫代二吗啉、二硫化二已内酰胺中的一种或多种；所述的硫化剂包括硫黄、硫给予体及其功能树脂交联剂的一种或多种。

进一步，本发明还提供了所述的一种胎面橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：

1）一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、木质素锌盐复合物、活化剂和其它橡胶加工助剂投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～55rpm下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃～165℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；

2）二段混炼：将步骤1）的一段母胶投入密炼机中，在25～40rpm转速下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；

3）终炼：将步骤2）的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔20～35秒、20～30秒15～25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。

进一步，本发明还提供了一种低锌轮胎，该轮胎的胎面采用所述的一种胎面橡胶组合物硫化制备得到。

本发明由于采用了上述的技术方案，首先锌能屏蔽木质素表面的羟基以及其他的极性基团直接与橡胶基体接触，间接改善木质素的分散性，同时由于木质素为三维网状结构，锌负载在其网状结构上，锌的分散性也得到改善，避免了锌的团聚现象，可以降低锌的使用量，减少锌污染。其次，该木质素锌盐制备方法较为简便，只需要在碱液中加入木质素、木质素磺酸盐或木质素衍生物，硬脂酸/氧化锌、硬脂酸锌或锌盐加热搅拌混合均匀后，锌就能吸附到木质素上，就能得到木质素锌盐组合物。再次，木质素在橡胶基体中的分散性也得到了相应的改善，将木质素锌盐的制备应用于轮胎胎面胶，在保证轮胎耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

木质素锌盐复合物的制备：在搅拌釜中加入木质素、氧化锌、硬脂酸按1：1：0.5的质量比在纯净水搅拌混合均匀后，边搅拌边加热至70℃，反应时间2h，得到木质素锌盐组合物。经过沉淀、脱水、真空干燥、研磨得到木质素锌盐复合物。

实施例2

木质素锌盐复合物的制备：在搅拌釜中加入木质素磺酸、硫酸锌按2：1的质量比在纯净水搅拌混合均匀后，边搅拌边加热至60℃，反应时间2h，得到木质素锌盐组合物。经过沉淀、脱水、真空干燥、研磨得到木质素锌盐复合物。

实施例3

木质素锌盐复合物的制备：在搅拌釜中加入木质素、硬脂酸锌按5：1的质量比在纯净水搅拌混合均匀后，边搅拌边加热至60℃，反应时间2h，得到木质素锌盐组合物。经过沉淀、脱水、真空干燥、研磨得到木质素锌盐复合物。

应用例1

一种低锌胎面橡胶组合物由如下重量份组成：天然橡胶：100phr，促进剂CZ1.2phr，充油硫磺2phr，防老剂 4020 1phr，防护蜡 0.5phr，炭黑N220 50phr，木质素锌盐复合物3phr（实施例1制备），活化剂硬脂酸2phr。

混炼方法如下：

（1）一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、木质素锌盐复合物、活化剂硬脂酸和其它橡胶加工助剂投入密炼机中混炼40秒，在转速40rpm下进行混炼，每隔25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到155℃时进行排胶落片，室温放置冷却10小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；

（2）二段混炼：将步骤（1）的一段母胶投入密炼机中，在30rpm转速下进行混炼，每隔20秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃时进行排胶落片，室温放置冷却8小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；

（3）终炼：将步骤（2）的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在25rpm转速下进行混炼，依次间隔25秒、30秒20秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到110℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。

成品经检测其物理性能见表1。

应用例2

一种低锌胎面橡胶组合物由如下重量份组成：天然橡胶：100phr，促进剂CZ1.2phr，充油硫磺2phr，防老剂4020 1phr，防护蜡 0.5phr，炭黑N220 50phr，木质素锌盐复合物1.5phr（实施例2的方法制备），氧化锌1.5份，活化剂硬脂酸2phr。制备方法参照实施例1。

成品经检测其物理性能见表1。

对比例1

一种胎面橡胶组合物由如下重量份组成：天然橡胶：100phr，促进剂CZ 1.2phr，充油硫磺2phr，防老剂 4020 1phr，防护蜡 0.5phr，炭黑N220 50phr，氧化锌3phr,活化剂硬脂酸2phr。制备方法参照实施例1。

成品经检测其物理性能见表1。

对比例2

一种胎面橡胶组合物由如下重量份组成：天然橡胶：100phr，促进剂CZ 1.2phr，充油硫磺2phr，防老剂 4020 1phr，防护蜡 0.5phr，炭黑N220 50phr，活化剂硬脂酸2phr，木质素1.5phr，氧化锌1.5phr，制备方法参照实施例1。

成品经检测其物理性能见表1。

表1性能测试

以上内容，本发明所述的一种低锌橡胶胎面组合物，从应用例2和对比例1中可以看到，将1.5份的木质素锌盐等量替代配方中原有的氧化锌，从性能对比上看，撕裂强度有较大提高，大约提高了11%，耐磨性提高了6%，tanδ略有下降，且其他力学性能基本不变。且木质素锌盐相比于氧化锌，锌的含量更低，锌含量下降了约50%，最终可达到减锌的目的。从实施例1与对比例2来看，对比例2为单独加入木质素和氧化锌，其总量为3份，实施例1为直接加入3份的木质素锌盐，其300%定伸提高了20%，拉伸强度提高了6.7%，硬度提高了3个值，损耗因子降低了15%，耐磨性提高了35%，T90快了将近1分钟，而实施例1与对比例2中锌的含量是相同的，但是加入木质素锌盐的胎面胶组合物，由于其同时提高了木质素与氧化锌在橡胶基体内的分散性，因此胎面胶内部相应的交联网络结构也更均匀，宏观上表现为力学性能更为优异，同时T90减少，是由于木质素锌盐这种形式，提高了其中的氧化锌的活性，因此最终可以得出结论将木质素锌盐应用于轮胎胎面胶，在保证轮胎耐磨性能的前提下，能提高物理性能和降低滚阻和生热，提高轮胎的使用寿命。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种木质素锌盐复合物，其特征在于，该木质素锌盐复合物由木质素类物质与含锌化合物反应制得，含锌化合物的锌负载在木质素的三维网状结构上；所述的木质素类物质与含锌化合物的质量比为1:0.5-10:1。

2.根据权利要求1所述的一种木质素锌盐复合物，其特征在于，木质素类物质选自木质素、木质素磺酸盐或木质素衍生物中的一种或多种；所述的含锌化合物选自氧化锌、有机锌盐和无机锌盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种木质素锌盐复合物，其特征在于，木质素衍生物为乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素或硝化木质素；含锌化合物选自为硬脂酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种混合；再优选，所述的含锌化合物为氧化锌。

4.权利要求1-3任意一项权利要求所述的木质素锌盐复合物的制备方法，其特征在于，木质素类物质与含锌化合物加入到水中搅拌混合均匀后，边搅拌边加热至40～90℃，反应时间1～6h，经过沉淀、脱水、真空干燥、研磨得到木质素锌盐复合物。

5.权利要求1-3任意一项权利要求所述的木质素锌盐复合物在制备轮胎橡胶组合物中部分或全部代替氧化锌作为活性剂的应用。

6.一种轮胎橡胶组合物，该组合物由包括生胶、补强材料、硫化剂的原料混炼制备得到，其特征在于，该组合物还包括权利要求1-3任意一项权利要求所述的木质素锌盐复合物，以生胶为100 phr计，木质素锌盐复合物的加入量为0.5-10 phr；优选为0.5-6.0 phr，再优选为1.0-4.0 phr。

7.一种低锌胎面橡胶组合物，其特征在于，所述的低锌胎面橡胶组合物由包括以下重量份的原料混炼制备得到：

生胶 100phr

促进剂 0.8～3phr

硫化剂 1～3phr

防老剂 1～5phr

防护蜡 0.5～2phr

炭黑 40～60phr

木质素锌盐复合物 0.5～6phr

氧化锌 0-1.5 phr

硬脂酸 1～4.5phr；

木质素锌盐复合物采用权利要求1-3任意一项权利要求所述的木质素锌盐复合物。

8.根据权利要求5或6所述的一种胎面橡胶组合物，其特征在于，所述的生胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯 - 丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体中的一种或多种并用；所述的促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺、4，4′-二硫代二吗啉、二硫化二已内酰胺中的一种或多种；所述的硫化剂包括硫黄、硫给予体及其功能树脂交联剂的一种或多种。

9.根据权利要求6-7任意一项权利要求所述的一种胎面橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

1）一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、木质素锌盐复合物、活化剂和其它橡胶加工助剂投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～55rpm下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃～165℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；

2）二段混炼：将步骤1）的一段母胶投入密炼机中，在25～40rpm转速下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；

3）终炼：将步骤2）的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔20～35秒、20～30秒15～25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。

10.一种低锌轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面采用权利要求6-7任意一项权利要求所述的一种胎面橡胶组合物硫化制备得到。