CN100378052C - 2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的生产方法 - Google Patents

2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于商业生产高纯度2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的简单和有效的方法。该生产2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的方法特征在于使邻苯二酚与过氧化物反应。

Description

2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的生产方法
技术领域
本发明涉及2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的生产方法。
背景技术
2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(下文中称作“HHTP”)是一种可用作制备功能有机材料如碟状液晶的起始材料的化合物。
传统上，已经通过例如涉及利用过渡金属化合物(如氯化铁)使邻苯二酚三聚得到HHTP-过渡金属配合物和/或经还原过程的HHTP的醌形式的方法来生产HHTP(参见，例如，日本未审查专利公开No.1993/118642)。
然而，利用该方法，不容易生产具有高纯度的HHTP，因此需要过多的纯化步骤。此外，由该方法生产的HHTP存在严重的问题，即由于其变黑的外观因此它没有表现出作为功能有机材料的期望性能。利用该方法的另一问题在于由于其使用大量危险的和对环境有害的过渡金属化合物如氯化铁，因此需要大量的工业努力和资源来进行反应后处理。
发明内容
如上所述，由邻苯二酚和金属氧化剂来生产HHTP的传统方法具有例如难以生产高纯度HHTP的问题。本发明的目的是提供一种简单而有效的工业规模生产高纯度HHTP的方法作为上述问题的解决方案。
为了克服上述问题，本发明人对能够使邻苯二酚氧化三聚的各种氧化剂进行研究。结果，本发明人发现可以利用过氧化物以简单而有效的方式来生产HHTP。基于该发现，本发明人继续进一步研究而完成本发明。
本发明涉及HHTP的生产方法，该方法总结如下：
项目1.一种生产2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的方法，包括使邻苯二酚与过氧化物反应。
项目2.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是过硫酸盐。
项目3.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
项目4.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是过硫酸铵。
项目5.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢。
项目6.根据项目1的方法，其中所述过氧化物的使用比例为0.5-10摩尔/摩尔邻苯二酚。
项目7.根据项目2的方法，其中所述过硫酸盐的使用比例为0.5-10摩尔/摩尔邻苯二酚。
项目8.根据项目1-7中任一项的方法，其中所述反应在酸的存在下进行。
项目9.根据项目8的方法，其中所使用的酸是硫酸或高氯酸。
项目10.根据项目8的方法，其中所用酸是50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。
此外，本发明还包括以下方面：
项目11.根据项目1的方法，其中所述过氧化物是30-65重量％的过氧化氢水溶液。
项目12.根据项目1的方法，还包括用一种或多种吸附剂处理邻苯二酚与过氧化物的反应产物。
项目13.根据项目1的方法，还包括用一种或多种吸附剂处理邻苯二酚与过氧化物的反应产物，并利用包含水和丙酮的溶剂分离2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲。
项目14.根据项目1-13中任一项的方法，其中生产2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的溶剂化物。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明涉及2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的生产方法，其中使邻苯二酚与过氧化物反应。
过氧化物的实例包括过硫酸盐、过氧化氢等。
过硫酸盐的实例包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。其中，尤其优选过硫酸铵。过硫酸盐的一般使用比例为0.5-10摩尔、优选0.8-3摩尔、更优选0.9-2摩尔/摩尔邻苯二酚。
过氧化氢的有用实例包括高纯度过氧化氢、过氧化氢水溶液、过氧化氢醚溶液等。考虑到处理安全性和工业适用性，优选30-65重量％的过氧化氢水溶液，尤其优选30-60重量％的过氧化氢水溶液。过氧化氢的一般使用比例为0.5-10摩尔、优选0.8-3摩尔、更优选0.9-2摩尔/摩尔邻苯二酚。
这些过氧化物中，在HHTP的产率方面，过硫酸盐优于过氧化氢。
优选在进行根据本发明的反应中使用溶剂。所述溶剂的实例包括水；醇溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；酮溶剂如丙酮、甲乙酮等；醚溶剂如THF、1，4-二氧六环等；含卤素溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷等；芳烃溶剂如甲苯、二甲苯等；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸甲酯等；和非质子有机极性溶剂如DMF、DMSO等。上述溶剂可单独或组合使用。上述实例中，优选水和含水溶剂如水和其它溶剂的混合物。其中，尤其优选水。所述溶剂不必以完全溶解邻苯二酚的比例使用，溶解少部分邻苯二酚的量就足以促进所述反应。
此外，所述反应优选在酸如引入反应体系的有机酸、无机酸等的存在下进行。有机酸的实例包括有机羧酸如乙酸、丙酸、三氟乙酸等，无机酸的实例包括矿物酸如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸等。有机酸可以纯态或以水溶液形式使用，无机酸可以水溶液形式使用。其中，优选无机酸水溶液。具体而言，优选50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。有机酸和无机酸可使用的比例为1-100摩尔、优选3-50摩尔/摩尔邻苯二酚。
有机酸本身、有机酸水溶液和无机酸水溶液也可以用作反应溶剂。
如果必要，所述反应可以通过使用催化剂进行。催化剂的实例包括路易斯酸催化剂如BF3·O(C2H5)2；相转移催化剂如十二烷基硫酸钠、四丁基铵卤化物等等。所述催化剂的一般使用比例为约0.001-0.5摩尔/摩尔邻苯二酚。
通过混合邻苯二酚和过氧化物来进行所述反应，优选加入反应溶剂和/或酸，并且使该混合物经历任意已知过程如机械搅拌、超声波照射等。所用溶剂优选是溶解至少少量邻苯二酚或过硫酸盐的溶剂。所述反应可在空气中在约标准大气压下进行。反应温度一般为-30℃到溶剂的回流温度范围内，优选接近室温(例如约10-约30℃)。所述反应通常在约1小时-约20小时的时间内结束，尽管这取决于过氧化物用量、反应溶剂、反应温度等。
利用如萃取、蒸馏、洗涤、浓缩、沉淀、过滤、干燥等传统方法，从反应液中移除杂质如未反应起始原料、副产物、溶剂等，之后，通过传统方法如吸附、洗提、蒸馏、沉淀、分离、色谱等中的一种或组合的方法来进行后处理，以便离析HHTP。
为了在工业规模上应用，有利的是使用以下HHTP分离方法：在反应之后，滤除所有沉淀物，利用吸附剂从反应液中除去副产物等，利用预定溶剂(如水、丙酮等)分离HHTP。使用选自活性炭、硅胶、活化铝、活化高岭土、分子筛和聚合物吸附剂的一种或多种类型的吸附剂。
在间歇操作中，用于处理的吸附剂用量不作具体限制；然而，其一般比例为例如1-50重量份、优选2-25重量份、更优选5-20重量份/100重量份生产的HHTP。
当通过填充具有吸附剂的柱而连续应用所述处理时，所用吸附剂的量没有限制；所述柱可用不影响柱操作的吸附剂量来形成，并且可以使用预定量的溶剂来进行洗提过程。当所述吸附剂的吸附能力退化时，可以替换或再生所述吸附剂。
HHTP可生产为无水化合物，或者根据所采用的后处理方法以例如HHTP·水合物(例如HHTP·1H2O)或HHTP的丙酮溶剂化物形式而生产。
实施本发明的最佳模式
通过以下实施例将使本发明变得更加清楚，该实施例的目的并非限制所公开内容的范围。
各实施例中所得的HHTP的纯度通过高压液相色谱(HPLC)在以下条件下进行测量：
柱：TOSOH TSK-GEL ODS-80TS(Tosoh公司制造)4.6×150mm
流动相：甲醇/水(H3PO4：0.5mol/了；NaH2PO4：0.5mol/l)
流速：1.0ml/min
实施例1
将34.2g(0.15mol)过硫酸铵加入分散在50ml 70重量％硫酸水溶液中的16.5g(0.15mol)邻苯二酚中。室温下搅拌该混合物7小时，随后过滤产物沉淀并用水洗涤。将300ml丙酮和1.5g活性炭加入该沉淀物中，室温下搅拌所得混合物30分钟，随后从混合物中滤除不溶物。将300ml离子交换水加入滤液中，随后在常压(101.3kPa)、56-100℃的蒸馏温度下蒸馏去除丙酮。过滤所得沉淀物并减压干燥，得到14.2g HHTP晶体(产率：83.1％；纯度＞99％)。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用68.4g过硫酸铵(0.30mol)和250ml 60重量％的高氯酸水溶液外，由此得到HHTP晶体(产率：72.6％；纯度＞99％)。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用68.4g过硫酸铵(0.30mol)以及150ml 60重量％的高氯酸水溶液和125ml二氯乙烷，由此得到HHTP晶体(纯度＞99％)。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用8.5g的60重量％过氧化氢(0.15mol)和100ml 70重量％的硫酸并反应3小时外，由此得到HHTP晶体(纯度＞99％)。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用16.5g 31量％的过氧化氢(0.15mol)和100ml 70重量％的硫酸并反应3小时外，由此得到HHTP晶体(纯度＞99％)。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行反应和后处理，除使用33g 31重量％的过氧化氢(0.3mol)和100ml三氟乙酸并反应3小时外，由此得到HHTP晶体(纯度＞99％)。
本发明的效果
本发明提供一种允许以简单而有效的方式生产高纯度的不稳定HHTP的方法。该方法尤其作为大规模工业生产方法是非常有前途的。
与使用对环境有害和易于与HHTP形成配合物的过渡金属化合物的传统方法不同，根据本发明的方法使用不与HHTP形成配合物的过氧化物来使邻苯二酚氧化三聚，使得可以通过简单方式生产具有高纯度的HHTP。

Claims (10)

1.一种生产2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲的方法，包括使邻苯二酚与选自过硫酸盐和过氧化氢中的至少一种过氧化物反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过氧化物是过硫酸盐。
3.根据权利要求1的方法，其中所述过氧化物是选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述过氧化物是过硫酸铵。
5.根据权利要求1的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢。
6.根据权利要求1的方法，其中所述过氧化物的使用比例为0.5-10摩尔/摩尔邻苯二酚。
7.根据权利要求2的方法，其中所述过硫酸盐的使用比例为0.5-10摩尔/摩尔邻苯二酚。
8.根据权利要求1的方法，其中所述反应在酸的存在下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所使用的酸是硫酸或高氯酸。
10.根据权利要求8的方法，其中所用的酸是50-80重量％的硫酸水溶液或50-80重量％的高氯酸水溶液。
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