CN115819181A - 一种六氟环丁烯的高选择性合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟环丁烯的高选择性合成方法，具体为，使1,2‑二氯六氟环丁烷在金属还原剂、助溶剂的存在下，发生还原脱卤反应，制得六氟环丁烯；所述金属还原剂为锌粉、镁粉、锰粉、铟粉、铁粉、铝粉、铜粉中的至少一种；所述助溶剂选自醚类、1,4‑二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃。本发明优选以醚类溶剂作为反应助溶剂，可以利用其形成弱氢键和弱给电子能力，提高金属还原剂的还原作用，推动反应的正向进行，从而显著提高产品选择性，减少副产品的生成。另外，优选通过调整醚类反应体系中的氢离子浓度指数为4‑7，意外地发现能进一步提高反应转化率，从而显著提高产品整体收率，带来提升的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种六氟环丁烯的高选择性合成方法。
背景技术
六氟环丁烯是一种性能优异的特种含氟单体，在制冷剂、谷物熏蒸、发泡剂等领域有很大的应用空间。现已发现，通过多氟环丁烷衍生物在金属脱卤剂的存在下，进行还原脱卤反应，可以制备六氟环丁烯。
专利US5763703A在金属氧化物和/或氧化硅催化剂存在下，通入氢气进行气相反应，将1,2-二氯六氟环丁烷还原脱氯制备六氟环丁烯。但该方法在高达200-500℃的温度下加入氢气，反应条件较为苛刻，而且存在一定的工艺不安全性。
专利US2436142A将溶解在无水乙醇中二氯六氟环丁烷缓慢加入到锌粉和无水乙醇的混合物中，反应制备六氟环丁烯。但醇类溶剂存在闪点低、易燃易爆的风险，在工业生产中具有较大的安全隐患；同时，本发明人经过持续的研究发现，醇类溶剂在该反应体系中由于其本身具备的分子极性，存在原料转化不完全、有醚类副产物生成、产物难分离等问题。
专利CN109956847B提供一种含氟环丁烯的水相制备方法，其以水为溶剂，并添加反应助剂催化反应的进行。但本领域技术人员公知含氟环丁烷在水相中和金属脱卤剂作用下发生的还原脱卤反应速度非常慢、产率极低，该发明方案只有选择特定的相转移催化剂作为反应助剂时，才能达到可观的产品收率，但这又会导致反应过程变得复杂且不可控，同时成本会升高。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种六氟环丁烯的高选择性合成方法。本发明优选以醚类溶剂作为反应助溶剂，可以利用其形成弱氢键和弱给电子能力，提高金属还原剂的还原作用，推动反应的正向进行，从而显著提高产品选择性，减少副产品的生成。另外，优选通过调整醚类反应体系中的氢离子浓度指数为4-7，意外地发现能进一步提高反应转化率，从而显著提高产品整体收率，带来提升的经济效益。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，使1,2-二氯六氟环丁烷在金属还原剂、助溶剂的存在下，发生还原脱卤反应，制得六氟环丁烯；
所述金属还原剂为锌粉、镁粉、锰粉、铟粉、铁粉、铝粉、铜粉中的至少一种；
所述助溶剂选自醚类、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃，优选醚类。醚类助溶剂一方面可溶解原料以提供加快的反应环境，另一方面可作为活性助剂提高金属还原剂的还原作用，从而表现出进一步提升的产品选择性。
在一项优选地实施方案中，所述金属还原剂的用量为1,2-二氯六氟环丁烷摩尔量的1-5倍。
在一项优选地实施方案中，所述助溶剂的用量为1,2-二氯六氟环丁烷质量的1-5倍。
在一项优选地实施方案中，所述反应条件为，0-120℃下反应1-24h。
在一项优选地实施方案中，所述助溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种。
在一项优选地实施方案中，反应初始阶段，调整体系中氢离子浓度指数为4-7。本发明人在研究中还意外地发现，通过将醚类反应体系中的氢离子浓度指数(pH)控制在一定范围内，还可以进一步提升反应转化率和反应效率，从而显示出提高的产品收率。
另外，对于醚类反应体系而言，在调整pH的条件下优选70-100℃下反应1-2h。
本发明的有益效果在于：
1、提供一种非醇、非水体系的反应方案，具有降低的副产品收率以及提高的产品选择性，尤其是在添加醚类助溶剂的情况下，产品选择性进一步提高，且反应效率提高；
2、在温和的反应条件下即可高效的制备六氟环丁烯，避免高温高压反应条件造成的生产成本的提高以及工艺控制的难度；
3、在进一步调整醚类反应体系中的氢离子浓度指数在一定范围，意外地发现可进一步提高反应转化率和反应效率，可带来提升的经济效益；
4、反应完成后，利用物质溶解度的差异，直接加水萃取，即可对产品进行纯化分离，后处理方法简单。
附图说明
图1为实施例1制备的六氟环丁烯产品的核磁共振氟谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
如无特殊说明，本发明以下实施例涉及的原料和试剂均来自市售成品。
气相色谱分析条件：
色谱柱：RB-InoWax(30m×0.32mm×0.5μm)；
进样口：250℃；
分流比：50:1；
程序升温：50℃保留30min，10℃/min升温至250℃，保留5min；
载气类型：氮气。
【实施例1】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，二乙二醇二甲醚15g，调整体系pH为4.8。在90℃条件下，反应2h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率100％，选择性98％，产品收率98％。产品的核磁共振氟谱如图1所示。
【实施例2】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，二乙二醇二甲醚15g，不调整体系pH(维持初始pH＝7.8)。在90℃条件下，反应6h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率83％，选择性95％，产品收率79％。
【实施例3】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，镁粉2.6g，二乙二醇二乙醚15g，调整体系pH为5.8。在70℃条件下，反应1.5h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率98％，选择性98％，产品收率96％。
【实施例4】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，镁粉2.6g，二乙二醇二乙醚15g，不调整体系pH(维持初始pH＝7.5)。在70℃条件下，反应8h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率79％，选择性96％，产品收率76％。
【实施例5】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，1,4-二氧六环15g，调整体系pH为5.0。在90℃条件下，反应2h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率98％，选择性96％，产品收率94％。
【实施例6】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，1,4-二氧六环15g，不调整体系pH(维持初始pH＝7.2)。在90℃条件下，反应7h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率75％，选择性94％，产品收率71％。
【实施例7】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，铁粉1.2g，乙二醇二甲醚15g，调整体系pH为6.5。在120℃条件下，反应1h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率99％，选择性98％，产品收率97％。
【实施例8】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，二甲基甲酰胺10g，不调整体系pH(维持初始pH＝8.3)。在90℃条件下，反应6h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率64％，选择性98％，产品收率63％。
【实施例9】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，二甲基亚砜15g，不调整体系pH(维持初始pH＝6.9)。在80℃条件下，反应7h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率67％，选择性94％，产品收率63％。
【实施例10】
向史林克瓶中加入1,2-二氯六氟环丁烷5g，锌粉4.2g，四氢呋喃25g，不调整体系pH(维持初始pH＝8.5)。在90℃条件下，反应9h后结束反应。
气相色谱分析得知，反应转化率61％，选择性95％，产品收率58％。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法进行反应，区别仅在于，将二乙二醇二甲醚替换为乙醇。
气相色谱分析得知，反应转化率68％，选择性70％，产品收率48％。
【对比例2】
按照与实施例2基本相同的方法进行反应，区别仅在于，将二乙二醇二甲醚替换为乙醇。
气相色谱分析得知，反应转化率90％，选择性62％，产品收率56％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，使1,2-二氯六氟环丁烷在金属还原剂、助溶剂的存在下，发生还原脱卤反应，制得六氟环丁烯；
所述金属还原剂为锌粉、镁粉、锰粉、铟粉、铁粉、铝粉、铜粉中的至少一种；
所述助溶剂选自醚类、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃，优选醚类。
2.根据权利要求1所述的六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，所述金属还原剂的用量为1,2-二氯六氟环丁烷摩尔量的1-5倍。
3.根据权利要求1或2所述的六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，所述助溶剂的用量为1,2-二氯六氟环丁烷质量的1-5倍。
4.根据权利要求3所述的六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，所述反应条件为，0-120℃下反应1-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，所述助溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，反应初始阶段，调整体系中氢离子浓度指数为4-7。
7.根据权利要求6所述的六氟环丁烯的高选择性合成方法，其特征在于，所述反应条件为，70-100℃下反应1-2h。
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Publications (1)
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| CN115819181A true CN115819181A (zh) | 2023-03-21 |
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Family Applications (1)
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| CN202211557258.2A Pending CN115819181A (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一种六氟环丁烯的高选择性合成方法 |
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