JP2002212126A - 炭化水素基置換フルオレノン類の製造方法 - Google Patents
炭化水素基置換フルオレノン類の製造方法Info
- Publication number
- JP2002212126A JP2002212126A JP2001014845A JP2001014845A JP2002212126A JP 2002212126 A JP2002212126 A JP 2002212126A JP 2001014845 A JP2001014845 A JP 2001014845A JP 2001014845 A JP2001014845 A JP 2001014845A JP 2002212126 A JP2002212126 A JP 2002212126A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon group
- mol
- fluorenone
- substituted
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種有機製品の中間体として有用なアルキル
フルオレノン類の工業的に有利な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 芳香環上に炭化水素基を少なくとも１個
有するフルオレンを苛性アルカリ及び相間移動触媒の存
在下で分子状酸素で酸化することを特徴とする炭化水素
基置換フルオレノン類の製造方法。
フルオレノン類の工業的に有利な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 芳香環上に炭化水素基を少なくとも１個
有するフルオレンを苛性アルカリ及び相間移動触媒の存
在下で分子状酸素で酸化することを特徴とする炭化水素
基置換フルオレノン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素基置換フ
ルオレノン類の製造方法に関する。
ルオレノン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルオレノンは既知の化合物であ
り、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、及びエ
ポキシ樹脂改質剤等のポリマー基礎原料、或いは各種有
機製品の中間体として有用である。
り、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、及びエ
ポキシ樹脂改質剤等のポリマー基礎原料、或いは各種有
機製品の中間体として有用である。
【０００３】フルオレノンの工業的製造法としては、
１）メチルナフタレン等の溶媒中において、フルオレン
を水酸化ナトリウム及びトリトンＢの存在下で空気酸化
する方法（特開昭５３−９８９４８号公報）、フルオレ
ンを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で、水
酸化ナトリウムの存在下で空気酸化する方法（特公昭６
２−９０９８号公報）、フルオレンをジメチルスルホキ
シド溶液中で、水酸化ナトリウムの存在下に酸素酸化す
る方法（米国特許第３８７５２３７号明細書）等が知ら
れているが、炭化水素置換フルオレン類を酸化して炭化
水素基置換フルオレノン類を製造する方法は記載されて
いない。
１）メチルナフタレン等の溶媒中において、フルオレン
を水酸化ナトリウム及びトリトンＢの存在下で空気酸化
する方法（特開昭５３−９８９４８号公報）、フルオレ
ンを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で、水
酸化ナトリウムの存在下で空気酸化する方法（特公昭６
２−９０９８号公報）、フルオレンをジメチルスルホキ
シド溶液中で、水酸化ナトリウムの存在下に酸素酸化す
る方法（米国特許第３８７５２３７号明細書）等が知ら
れているが、炭化水素置換フルオレン類を酸化して炭化
水素基置換フルオレノン類を製造する方法は記載されて
いない。
【０００４】炭化水素基置換フルオレノン類の製造は、
ベンゾフェノン誘導体をパラジウム触媒の存在下で脱水
素環化する方法（特開昭５３−０３５９４３号公報）が
知られているが、ベンゾフェノンの特定位置に炭化水素
基を導入することが困難であるため、実用的な方法とは
言い難い。
ベンゾフェノン誘導体をパラジウム触媒の存在下で脱水
素環化する方法（特開昭５３−０３５９４３号公報）が
知られているが、ベンゾフェノンの特定位置に炭化水素
基を導入することが困難であるため、実用的な方法とは
言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリカーボネート、ポリエステル、及びエポキシ樹
脂改質剤等のポリマー基礎原料、或いは各種有機製品の
中間体として有用な炭化水素基置換フルオレノン類の工
業的に有利な製造方法を提供することにある。
は、ポリカーボネート、ポリエステル、及びエポキシ樹
脂改質剤等のポリマー基礎原料、或いは各種有機製品の
中間体として有用な炭化水素基置換フルオレノン類の工
業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の発明に
よって達成される。即ち、本発明は、芳香環上に炭化水
素基を少なくとも１個有するフルオレン（下記式１）を
苛性アルカリ及び相間移動触媒の存在下で分子状酸素で
酸化することを特徴とする炭化水素基置換フルオレノン
類（式２）の製造方法を提供する。 （式中のＲは芳香環上に位置し、炭素数１８以下の炭化
水素基を表わし、ｎは１〜８の整数である。）
よって達成される。即ち、本発明は、芳香環上に炭化水
素基を少なくとも１個有するフルオレン（下記式１）を
苛性アルカリ及び相間移動触媒の存在下で分子状酸素で
酸化することを特徴とする炭化水素基置換フルオレノン
類（式２）の製造方法を提供する。 （式中のＲは芳香環上に位置し、炭素数１８以下の炭化
水素基を表わし、ｎは１〜８の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明における炭化水素
基置換フルオレンは、（１）フルオレンをアシル化し、
次いでクレメンゼン還元、ウルフ・キシュナー還元等を
する方法、（２）フルオレンハロゲン化物から調製した
グリニアール試薬とハロゲン化物、硫酸エステル、或い
はスルホン酸エステルを反応させる方法、（３）フルオ
レンをハロゲン化し、次いでパラジウム触媒の存在下で
オレフィンとヘック反応させる方法、（４）フルオレン
に酸触媒の存在下でオレフィン、アルコール、ハロゲン
化炭化水素等を作用させる方法、及び（５）炭化水素基
置換インデンとブタジエン誘導体のディールス・アルダ
ー付加体を触媒の存在下で脱水素する方法（特開平１１
−２９２８００号公報）等で容易に製造することができ
る。
本発明を更に詳細に説明する。本発明における炭化水素
基置換フルオレンは、（１）フルオレンをアシル化し、
次いでクレメンゼン還元、ウルフ・キシュナー還元等を
する方法、（２）フルオレンハロゲン化物から調製した
グリニアール試薬とハロゲン化物、硫酸エステル、或い
はスルホン酸エステルを反応させる方法、（３）フルオ
レンをハロゲン化し、次いでパラジウム触媒の存在下で
オレフィンとヘック反応させる方法、（４）フルオレン
に酸触媒の存在下でオレフィン、アルコール、ハロゲン
化炭化水素等を作用させる方法、及び（５）炭化水素基
置換インデンとブタジエン誘導体のディールス・アルダ
ー付加体を触媒の存在下で脱水素する方法（特開平１１
−２９２８００号公報）等で容易に製造することができ
る。
【０００８】上記の如き反応によってフルオレンに導入
される炭化水素基は、芳香環上に位置し、炭素数１８以
下の炭化水素基であれば、特に限定されないが、特に用
途の広いＣ１〜４のアルキル基又はアルケニル基である
ことが好ましい。また、これらの炭化水素基の数（ｎ）
は１〜８であるが、１又は２或いはそれらの混合物であ
ることが好ましい。
される炭化水素基は、芳香環上に位置し、炭素数１８以
下の炭化水素基であれば、特に限定されないが、特に用
途の広いＣ１〜４のアルキル基又はアルケニル基である
ことが好ましい。また、これらの炭化水素基の数（ｎ）
は１〜８であるが、１又は２或いはそれらの混合物であ
ることが好ましい。
【０００９】本発明では、上記の如き方法で得られる炭
化水素基置換フルオレン類を、苛性アルカリ及び相間移
動触媒の存在下で分子状酸素で酸化する。本発明におい
て使用する苛性アルカリとしては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好まし
くは水酸化ナトリウムである。
化水素基置換フルオレン類を、苛性アルカリ及び相間移
動触媒の存在下で分子状酸素で酸化する。本発明におい
て使用する苛性アルカリとしては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好まし
くは水酸化ナトリウムである。
【００１０】使用する苛性アルカリ水溶液の濃度は５〜
６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。また、アルカリの使用量は、炭化水素基置換フルオ
レノン類１モルに対し０．５〜１０モルで、好ましくは
１〜５モルである。
６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。また、アルカリの使用量は、炭化水素基置換フルオ
レノン類１モルに対し０．５〜１０モルで、好ましくは
１〜５モルである。
【００１１】本発明において使用する分子状酸素は、純
酸素はもちろんのこと、不活性ガスで希釈したものを使
用することができ、好ましい酸素濃度は５容量％以上で
ある。分子状酸素は、反応液に直接導入し、反応液の水
相と有機相及び酸素の３相の接触が良好であることが望
ましい。そのためには、反応容器の攪拌翼の形状として
タービン型翼等を使用することが望ましい。
酸素はもちろんのこと、不活性ガスで希釈したものを使
用することができ、好ましい酸素濃度は５容量％以上で
ある。分子状酸素は、反応液に直接導入し、反応液の水
相と有機相及び酸素の３相の接触が良好であることが望
ましい。そのためには、反応容器の攪拌翼の形状として
タービン型翼等を使用することが望ましい。
【００１２】本発明において使用する相間移動触媒は、
第四級アンモニウム塩であり、具体的には、水酸化ベン
ジルトリメチルアンモニウム（Triton B）、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム等のベンジルトリメチルアン
モニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム等のテトラブチルアンモニウム塩
等を挙げることができる。これらの触媒は、原料である
炭化水素基置換フルオレン類１モルに対して０．００１
〜０．１モルの割合で使用するのが好ましい。
第四級アンモニウム塩であり、具体的には、水酸化ベン
ジルトリメチルアンモニウム（Triton B）、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム等のベンジルトリメチルアン
モニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム等のテトラブチルアンモニウム塩
等を挙げることができる。これらの触媒は、原料である
炭化水素基置換フルオレン類１モルに対して０．００１
〜０．１モルの割合で使用するのが好ましい。
【００１３】本発明において使用する溶媒は、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系
溶媒、及びこれらの混合物を使用することができる。反
応温度は０〜１５０℃で、好ましくは３０〜１００℃で
ある。反応時間は、反応温度により異なるが、１０分〜
２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。酸化反応
終了後は反応液から溶媒を留去し、残渣を水洗してアル
コール類等の極性溶媒から再結晶して、目的とする炭化
水素基置換フルオレノン類を得ることができる。
ン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系
溶媒、及びこれらの混合物を使用することができる。反
応温度は０〜１５０℃で、好ましくは３０〜１００℃で
ある。反応時間は、反応温度により異なるが、１０分〜
２４時間、好ましくは３０分〜５時間である。酸化反応
終了後は反応液から溶媒を留去し、残渣を水洗してアル
コール類等の極性溶媒から再結晶して、目的とする炭化
水素基置換フルオレノン類を得ることができる。
【００１４】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ （１）２−エチルフルオレンの製造 攪拌翼、滴下ロート、及び冷却管を備えた四つ口フラス
コに、フルオレン４０ｇ（０．２４モル）をジクロロメ
タン４００ｍｌに溶解し、次いで無水塩化アルミニウム
６４ｇ（０．４８モル）を仕込んで激しく攪拌する。次
に無水酢酸２４．７ｇ（０．２４モル）を滴下ロートに
仕込み、反応液が穏やかに還流する程度の速度で滴下す
る。滴下終了後、更に１時間加熱還流する。反応液を濾
別し、固体をジクロロメタン８０ｍｌで洗浄する。得ら
れた粉末を２Ｎ塩酸１０００ｍｌに投入して加水分解
し、次いで濾別及び水洗して粗２−アセチルフルオレン
を得た。該粗２−アセチルフルオレンをエタノールから
再結晶し、２−アセチルフルオレン３５．４ｇ（収率７
１％）を得た。
明する。 実施例１ （１）２−エチルフルオレンの製造 攪拌翼、滴下ロート、及び冷却管を備えた四つ口フラス
コに、フルオレン４０ｇ（０．２４モル）をジクロロメ
タン４００ｍｌに溶解し、次いで無水塩化アルミニウム
６４ｇ（０．４８モル）を仕込んで激しく攪拌する。次
に無水酢酸２４．７ｇ（０．２４モル）を滴下ロートに
仕込み、反応液が穏やかに還流する程度の速度で滴下す
る。滴下終了後、更に１時間加熱還流する。反応液を濾
別し、固体をジクロロメタン８０ｍｌで洗浄する。得ら
れた粉末を２Ｎ塩酸１０００ｍｌに投入して加水分解
し、次いで濾別及び水洗して粗２−アセチルフルオレン
を得た。該粗２−アセチルフルオレンをエタノールから
再結晶し、２−アセチルフルオレン３５．４ｇ（収率７
１％）を得た。
【００１５】２−アセチルフルオレン３５．４ｇ（０．
１７モル）をエタノール５００ｍｌと水５０ｍｌの混合
物に溶解し、ヒドラジンモノ塩酸塩１１．６ｇ（０．１
７モル）、次いで水酸化ナトリウム粉末８ｇ（０．２モ
ル）を加える。そのまま３０分攪拌し、固体を濾別、水
洗及び乾燥して２−アセチルフルオレンのヒドラジド３
０．０ｇ（収率９７％）を得た。続いて、攪拌子及び冷
却管を備えた三つ口フラスコに、水酸化カリウム３３．
７ｇ（０．６モル）及びエチレングリコール３５０ｍｌ
を仕込んで１３０℃に加熱し、そこに２−アセチルフル
オレンのヒドラジド３０．０ｇを約３０分かけて加え
た。次に、１９０℃に昇温して３時間反応を行なった。
反応液よりエチレングリコールを減圧留去し、残渣を水
洗後、減圧蒸留により、２−エチルフルオレン２６．１
ｇ（収率７９％（対２−アセチルフルオレン））を得
た。
１７モル）をエタノール５００ｍｌと水５０ｍｌの混合
物に溶解し、ヒドラジンモノ塩酸塩１１．６ｇ（０．１
７モル）、次いで水酸化ナトリウム粉末８ｇ（０．２モ
ル）を加える。そのまま３０分攪拌し、固体を濾別、水
洗及び乾燥して２−アセチルフルオレンのヒドラジド３
０．０ｇ（収率９７％）を得た。続いて、攪拌子及び冷
却管を備えた三つ口フラスコに、水酸化カリウム３３．
７ｇ（０．６モル）及びエチレングリコール３５０ｍｌ
を仕込んで１３０℃に加熱し、そこに２−アセチルフル
オレンのヒドラジド３０．０ｇを約３０分かけて加え
た。次に、１９０℃に昇温して３時間反応を行なった。
反応液よりエチレングリコールを減圧留去し、残渣を水
洗後、減圧蒸留により、２−エチルフルオレン２６．１
ｇ（収率７９％（対２−アセチルフルオレン））を得
た。
【００１６】（２）２−エチル−９−フルオレノンの製
造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２−エチルフルオレン２６．１ｇ（０．
１３４モル）、キシレン５５ｇ、臭化テトラブチルアン
モニウム０．９ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリウム水
溶液１０．３ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を４０
０ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静置し
て分相し、水相を除去した。７重量％塩酸５０ｇで２回
洗浄し、次いで水５０ｇで２回洗浄した。不溶分を濾別
し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピルアル
コールから再結晶して２−エチル−９−フルオレノン１
９．８ｇ（収率７１％（対２−エチルフルオレン）、純
度９９．５％）を得た。
造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２−エチルフルオレン２６．１ｇ（０．
１３４モル）、キシレン５５ｇ、臭化テトラブチルアン
モニウム０．９ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリウム水
溶液１０．３ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を４０
０ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静置し
て分相し、水相を除去した。７重量％塩酸５０ｇで２回
洗浄し、次いで水５０ｇで２回洗浄した。不溶分を濾別
し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピルアル
コールから再結晶して２−エチル−９−フルオレノン１
９．８ｇ（収率７１％（対２−エチルフルオレン）、純
度９９．５％）を得た。
【００１７】実施例２ （１）２，７−ジメチルフルオレンの製造 ２，７−ジブロモフルオレン５０ｇ（０．１５４モル）
から常法に従って調製したグリニアール試薬のテトラヒ
ドロフラン溶液に、硫酸ジメチル２０．４ｇ（０．１６
２モル）のテトラヒドロフラン溶液を室温で１時間かけ
て加え、同温度で更に１時間反応させる。反応の後処理
は常法に従って行ない、２，７−ジメチルフルオレン２
０．５ｇ（収率６８．５％）を得た。
から常法に従って調製したグリニアール試薬のテトラヒ
ドロフラン溶液に、硫酸ジメチル２０．４ｇ（０．１６
２モル）のテトラヒドロフラン溶液を室温で１時間かけ
て加え、同温度で更に１時間反応させる。反応の後処理
は常法に従って行ない、２，７−ジメチルフルオレン２
０．５ｇ（収率６８．５％）を得た。
【００１８】（２）２，７−ジメチル−９−フルオレノ
ンの製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２，７−ジメチルフルオレン２０．５ｇ
（０．１０５モル）、キシレン５１ｇ、臭化テトラブチ
ルアンモニウム０．７ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液８．０ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を
４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静
置して分相し、水相を除去した。７重量％塩酸４６ｇで
２回洗浄し、次いで水５０ｇで２回洗浄した。不溶分を
濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピル
アルコールから再結晶して２，７−ジメチル−９−フル
オレノン１４．０ｇ（収率６４％（対２，７−ジメチル
フルオレン）、純度９９．１％）を得た。
ンの製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２，７−ジメチルフルオレン２０．５ｇ
（０．１０５モル）、キシレン５１ｇ、臭化テトラブチ
ルアンモニウム０．７ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液８．０ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を
４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静
置して分相し、水相を除去した。７重量％塩酸４６ｇで
２回洗浄し、次いで水５０ｇで２回洗浄した。不溶分を
濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピル
アルコールから再結晶して２，７−ジメチル−９−フル
オレノン１４．０ｇ（収率６４％（対２，７−ジメチル
フルオレン）、純度９９．１％）を得た。
【００１９】実施例３ （１）２，７−ジビニルフルオレンの製造 攪拌機、温度計、及び圧力計を備えたオートクレーブ
に、２，７−ジブロモフルオレン５０ｇ（０．１５４モ
ル）、酢酸パラジウム１．０ｇ（４．６ｍモル）、トリ
フェニルホスフィン６．０ｇ（０．０２３モル）、トリ
エチルアミン６２．７ｇ（０．６２モル）、及びアセト
ニトリル２００ｍｌを仕込み、エチレンガスで７ＭＰａ
に加圧して１００℃で１時間反応させた。反応液より、
析出物を濾別し、残渣をアセトニトリル１００ｍｌで洗
浄した。濾液と洗液を合わせて溶媒を減圧留去して、濃
縮物に酢酸エチル５００ｍｌを加えて溶解した。析出結
晶を濾別後、５重量％塩化アンモニウム水溶液２５０ｍ
ｌ、次いで水２５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを留去後、残渣をヘキサンに溶
解して活性炭処理の後、再結晶して２，７−ジビニルフ
ルオレン２３．９ｇ（収率７１％）を得た。
に、２，７−ジブロモフルオレン５０ｇ（０．１５４モ
ル）、酢酸パラジウム１．０ｇ（４．６ｍモル）、トリ
フェニルホスフィン６．０ｇ（０．０２３モル）、トリ
エチルアミン６２．７ｇ（０．６２モル）、及びアセト
ニトリル２００ｍｌを仕込み、エチレンガスで７ＭＰａ
に加圧して１００℃で１時間反応させた。反応液より、
析出物を濾別し、残渣をアセトニトリル１００ｍｌで洗
浄した。濾液と洗液を合わせて溶媒を減圧留去して、濃
縮物に酢酸エチル５００ｍｌを加えて溶解した。析出結
晶を濾別後、５重量％塩化アンモニウム水溶液２５０ｍ
ｌ、次いで水２５０ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを留去後、残渣をヘキサンに溶
解して活性炭処理の後、再結晶して２，７−ジビニルフ
ルオレン２３．９ｇ（収率７１％）を得た。
【００２０】（２）２，７−ジビニル−９−フルオレノ
ンの製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２，７−ジビニルフルオレン２３．９ｇ
（０．１０９モル）、キシレン４５ｇ、臭化テトラブチ
ルアンモニウム０．８ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液８．３ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を
４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静
置して分相し、水相を除去した。７重量％塩酸４８ｇで
２回洗浄し、次いで水５０ｇで２回洗浄した。不溶分を
濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピル
アルコールから再結晶して２，７−ジビニル−９−フル
オレノン１４．９ｇ（収率５９％（対２，７−ジビニル
フルオレン）、純度９８．９％）を得た。
ンの製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２，７−ジビニルフルオレン２３．９ｇ
（０．１０９モル）、キシレン４５ｇ、臭化テトラブチ
ルアンモニウム０．８ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液８．３ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を
４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静
置して分相し、水相を除去した。７重量％塩酸４８ｇで
２回洗浄し、次いで水５０ｇで２回洗浄した。不溶分を
濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピル
アルコールから再結晶して２，７−ジビニル−９−フル
オレノン１４．９ｇ（収率５９％（対２，７−ジビニル
フルオレン）、純度９８．９％）を得た。
【００２１】実施例４ （１）２，３−ジメチルフルオレンの製造 攪拌機及び圧力計を取り付けたオートクレーブに、イン
デン５８．１ｇ（０．５モル）及び２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン１０．３ｇ（０．１２５モル）を仕
込み、系内を窒素置換した後、０．５ＭＰａに加圧し
た。その後、１時間かけて１２０℃に昇温し、同温度で
７時間反応させた。反応液よりまずインデン等の軽質分
を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメ
チルフルオレン８．６ｇ（収率３５％（対２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン））を得た。
デン５８．１ｇ（０．５モル）及び２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン１０．３ｇ（０．１２５モル）を仕
込み、系内を窒素置換した後、０．５ＭＰａに加圧し
た。その後、１時間かけて１２０℃に昇温し、同温度で
７時間反応させた。反応液よりまずインデン等の軽質分
を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメ
チルフルオレン８．６ｇ（収率３５％（対２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン））を得た。
【００２２】次に、温度計、攪拌子及び冷却管を取り付
けた三つ口フラスコに、ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３
−ジメチルフルオレン８．６ｇ（０．０４３８モル）、
及びＰｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０重量％担持）４３ｍｇを仕込
み、２５０℃で５時間反応させた。反応後、そのまま減
圧蒸留を行ない、２，３−ジメチルフルオレン６．１ｇ
（収率７２％（対ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメ
チルフルオレン））で得た。
けた三つ口フラスコに、ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３
−ジメチルフルオレン８．６ｇ（０．０４３８モル）、
及びＰｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０重量％担持）４３ｍｇを仕込
み、２５０℃で５時間反応させた。反応後、そのまま減
圧蒸留を行ない、２，３−ジメチルフルオレン６．１ｇ
（収率７２％（対ｃｉｓ−テトラヒドロ−２，３−ジメ
チルフルオレン））で得た。
【００２３】（２）２，３−ジメチル−９−フルオレノ
ンの製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２，３−ジメチルフルオレン６．１ｇ
（０．０３１５モル）、キシレン１３ｇ、臭化テトラブ
チルアンモニウム０．２ｇ、及び４８重量％水酸化ナト
リウム水溶液２．４ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気
を４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を
静置して分相し、水相を除去した。７重量％塩酸１４ｇ
で２回洗浄し、次いで水１５ｇで２回洗浄した。不溶分
を濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピ
ルアルコールから再結晶して２，３−ジメチル−９−フ
ルオレノン４．９ｇ（収率７４％（対２，３−ジメチル
フルオレン）、純度９９．３％）を得た。
ンの製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２，３−ジメチルフルオレン６．１ｇ
（０．０３１５モル）、キシレン１３ｇ、臭化テトラブ
チルアンモニウム０．２ｇ、及び４８重量％水酸化ナト
リウム水溶液２．４ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気
を４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を
静置して分相し、水相を除去した。７重量％塩酸１４ｇ
で２回洗浄し、次いで水１５ｇで２回洗浄した。不溶分
を濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣をイソプロピ
ルアルコールから再結晶して２，３−ジメチル−９−フ
ルオレノン４．９ｇ（収率７４％（対２，３−ジメチル
フルオレン）、純度９９．３％）を得た。
【００２４】実施例５ （１）２−メチルフルオレンと３−メチルフルオレンと
の混合物の製造 攪拌機及び圧力計を取り付けたオートクレーブに、イン
デン５８．１ｇ（０．５モル）及びイソプレン８．５ｇ
（０．１２５モル）を仕込み、系内を窒素置換した後、
１ＭＰａに加圧した。その後、１時間かけて１７０℃に
昇温し、同温度で５時間反応させた。反応液よりまずイ
ンデン等の軽質分を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒド
ロ−２−メチルフルオレンとｃｉｓ−テトラヒドロ−３
−メチルフルオレンの混合物（収率４１％ （対イソプ
レン））９．３ｇ（収率４１％（対２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン））を得た。
の混合物の製造 攪拌機及び圧力計を取り付けたオートクレーブに、イン
デン５８．１ｇ（０．５モル）及びイソプレン８．５ｇ
（０．１２５モル）を仕込み、系内を窒素置換した後、
１ＭＰａに加圧した。その後、１時間かけて１７０℃に
昇温し、同温度で５時間反応させた。反応液よりまずイ
ンデン等の軽質分を回収し、次いでｃｉｓ−テトラヒド
ロ−２−メチルフルオレンとｃｉｓ−テトラヒドロ−３
−メチルフルオレンの混合物（収率４１％ （対イソプ
レン））９．３ｇ（収率４１％（対２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン））を得た。
【００２５】次に、温度計、攪拌子及び冷却管を取り付
けた三つ口フラスコに、ｃｉｓ−テトラヒドロ−２−メ
チルフルオレンとｃｉｓ−テトラヒドロ−３−メチルフ
ルオレンの混合物９．３ｇ（０．０５１１モル）、及び
Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０重量％担持）４７ｍｇを仕込み、
２５０℃で５時間反応させた。反応後、そのまま減圧蒸
留を行ない、２−メチルフルオレンと３−メチルフルオ
レンとの混合物６．９ｇ（収率７５％（対ｃｉｓ−テト
ラヒドロメチルフルオレン））を得た。
けた三つ口フラスコに、ｃｉｓ−テトラヒドロ−２−メ
チルフルオレンとｃｉｓ−テトラヒドロ−３−メチルフ
ルオレンの混合物９．３ｇ（０．０５１１モル）、及び
Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ：１０重量％担持）４７ｍｇを仕込み、
２５０℃で５時間反応させた。反応後、そのまま減圧蒸
留を行ない、２−メチルフルオレンと３−メチルフルオ
レンとの混合物６．９ｇ（収率７５％（対ｃｉｓ−テト
ラヒドロメチルフルオレン））を得た。
【００２６】（２）２−メチル−９−フルオレノンと３
−メチル−９−フルオレノンとの混合物の製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２−メチルフルオレンと３−メチルフル
オレンとの混合物６．９ｇ（０．０３８３モル）、キシ
レン１６ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム０．３ｇ、
及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを仕込
んで５５℃に昇温し、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２
時間吹き込んだ。反応液を静置して分相し、水相を除去
した。７重量％塩酸１４ｇで２回洗浄し、次いで水１５
ｇで２回洗浄した。不溶分を濾別し、キシレンを減圧留
去した。残渣をイソプロピルアルコールから再結晶して
２−メチル−９−フルオレノンと３−メチル−９−フル
オレノンとの混合物５．４ｇ（収率７３％（対２−メチ
ルフルオレンと３−メチルフルオレンとの混合物）、純
度９９．５％）を得た。
−メチル−９−フルオレノンとの混合物の製造 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、２−メチルフルオレンと３−メチルフル
オレンとの混合物６．９ｇ（０．０３８３モル）、キシ
レン１６ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム０．３ｇ、
及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを仕込
んで５５℃に昇温し、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２
時間吹き込んだ。反応液を静置して分相し、水相を除去
した。７重量％塩酸１４ｇで２回洗浄し、次いで水１５
ｇで２回洗浄した。不溶分を濾別し、キシレンを減圧留
去した。残渣をイソプロピルアルコールから再結晶して
２−メチル−９−フルオレノンと３−メチル−９−フル
オレノンとの混合物５．４ｇ（収率７３％（対２−メチ
ルフルオレンと３−メチルフルオレンとの混合物）、純
度９９．５％）を得た。
【００２７】実施例６ 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、実施例１と同様な方法で製造した２−エ
チルフルオレン３２．６ｇ（０．１６８モル）、１−メ
チルナフタレン６９ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
１．１ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１
２．９ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を４００ｍｌ
／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静置して分相
し、水相を除去した。７重量％塩酸６３ｇで２回洗浄
し、次いで水６３ｇで２回洗浄した。不溶分を濾別し、
１−メチルナフタレンを減圧留去した。残渣をイソプロ
ピルアルコールから再結晶して２−エチル−９−フルオ
レノン２５．５ｇ（収率７３％（対２−エチルフルオレ
ン）、純度９９．１％）を得た。
口フラスコに、実施例１と同様な方法で製造した２−エ
チルフルオレン３２．６ｇ（０．１６８モル）、１−メ
チルナフタレン６９ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
１．１ｇ、及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１
２．９ｇを仕込んで５５℃に昇温し、空気を４００ｍｌ
／ｍｉｎ．で２時間吹き込んだ。反応液を静置して分相
し、水相を除去した。７重量％塩酸６３ｇで２回洗浄
し、次いで水６３ｇで２回洗浄した。不溶分を濾別し、
１−メチルナフタレンを減圧留去した。残渣をイソプロ
ピルアルコールから再結晶して２−エチル−９−フルオ
レノン２５．５ｇ（収率７３％（対２−エチルフルオレ
ン）、純度９９．１％）を得た。
【００２８】実施例７ 攪拌翼、空気吹込管、冷却管、及び温度計を備えた四つ
口フラスコに、実施例１と同様な方法で製造した２−エ
チルフルオレン３０．５ｇ（０．１５７モル）、キシレ
ン６５ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ４．１ｇ、及び４８重量％
水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇを仕込んで５５℃に
昇温し、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込ん
だ。反応液を静置して分相し、水相を除去した。７重量
％塩酸５９ｇで２回洗浄し、次いで水６０ｇで２回洗浄
した。不溶分を濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣
をイソプロピルアルコールから再結晶して２−エチル−
９−フルオレノン２４．８ｇ（収率７６％（対２−エチ
ルフルオレン）、純度９９．０％）を得た。
口フラスコに、実施例１と同様な方法で製造した２−エ
チルフルオレン３０．５ｇ（０．１５７モル）、キシレ
ン６５ｇ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ４．１ｇ、及び４８重量％
水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇを仕込んで５５℃に
昇温し、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．で２時間吹き込ん
だ。反応液を静置して分相し、水相を除去した。７重量
％塩酸５９ｇで２回洗浄し、次いで水６０ｇで２回洗浄
した。不溶分を濾別し、キシレンを減圧留去した。残渣
をイソプロピルアルコールから再結晶して２−エチル−
９−フルオレノン２４．８ｇ（収率７６％（対２−エチ
ルフルオレン）、純度９９．０％）を得た。
【００２９】実施例８ ２−エチルフルオレン３３．６ｇ（０．１７３モル）を
使用し、反応温度を８０℃で実施したこと以外は実施例
１と同様な方法で行ない、２−エチル−９−フルオレノ
ン２３．８ｇ（収率６６％（対２−エチルフルオレ
ン）、純度９９．２％）を得た。
使用し、反応温度を８０℃で実施したこと以外は実施例
１と同様な方法で行ない、２−エチル−９−フルオレノ
ン２３．８ｇ（収率６６％（対２−エチルフルオレ
ン）、純度９９．２％）を得た。
【００３０】実施例９ ２−エチルフルオレン３１．１ｇ（０．１６０モル）を
使用し、空気を８００ｍｌ／ｍｉｎ．で吹き込んだ以外
は実施例１と同様な方法で行ない、２−エチル−９−フ
ルオレノン２４．０ｇ（収率７２％（対２−エチルフル
オレン）、純度９９．２％）を得た。
使用し、空気を８００ｍｌ／ｍｉｎ．で吹き込んだ以外
は実施例１と同様な方法で行ない、２−エチル−９−フ
ルオレノン２４．０ｇ（収率７２％（対２−エチルフル
オレン）、純度９９．２％）を得た。
【００３１】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、炭化水素基
置換フルオレノン類を工業的規模で経済性に優れた方法
で製造することができる。
置換フルオレノン類を工業的規模で経済性に優れた方法
で製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香環上に炭化水素基を少なくとも１個
有するフルオレン（下記式１）を苛性アルカリ及び相間
移動触媒の存在下で分子状酸素で酸化することを特徴と
する炭化水素基置換フルオレノン類（式２）の製造方
法。 （式中のＲは芳香環上に位置し、炭素数１８以下の炭化
水素基を表わし、ｎは１〜８の整数である。） - 【請求項２】 Ｒが、Ｃ１〜４のアルキル基又はアルケ
ニル基であり、ｎが１又は２である請求項１に記載の製
造方法。 - 【請求項３】 苛性アルカリが、水酸化ナトリウムであ
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 苛性アルカリが、５〜６０重量％の水溶
液であり、該アルカリの使用量が、炭化水素基置換フル
オレノン類１モルに対し０．５〜１０モルである請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 相間移動触媒を、炭化水素基置換フルオ
レノン類１モルに対し０．００１〜０．１モルの割合で
使用する請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014845A JP2002212126A (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | 炭化水素基置換フルオレノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014845A JP2002212126A (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | 炭化水素基置換フルオレノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212126A true JP2002212126A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18881483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001014845A Pending JP2002212126A (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | 炭化水素基置換フルオレノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002212126A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011256150A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Taoka Chem Co Ltd | ９−フルオレノン類の製造方法 |
| CN103435463A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-12-11 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法 |
-
2001
- 2001-01-23 JP JP2001014845A patent/JP2002212126A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011256150A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Taoka Chem Co Ltd | ９−フルオレノン類の製造方法 |
| CN103435463A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-12-11 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法 |
| CN103435463B (zh) * | 2013-08-15 | 2015-09-02 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05148166A (ja) | 新規なフルオレニル化合物及びその製造法 | |
| JP2002212126A (ja) | 炭化水素基置換フルオレノン類の製造方法 | |
| JP2021134141A (ja) | 不均一系貴金属触媒を用いた芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2007231002A (ja) | 重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法 | |
| KR100875805B1 (ko) | 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법 | |
| JP3845977B2 (ja) | ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法 | |
| JP2003137843A (ja) | 脂環式テトラカルボン酸化合物及びその製造法 | |
| CN116874411B (zh) | 一种1-溴咔唑的合成方法 | |
| JP2018108979A (ja) | ラクトン化合物の製造方法、および該ラクトン化合物を使用したビオチンの製造方法 | |
| JP4210824B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法 | |
| EP3640235B1 (en) | Process for the preparation of cyclic peri-succinoylacenaphthene and related 1,4-diketo compounds | |
| JP2662162B2 (ja) | ３−アルキルピロールの製造法 | |
| US2471090A (en) | 3-thenyl bromide salts | |
| WO2007093452A1 (en) | Improved process for the preparation of stable nitroxyl radicals | |
| JP4490152B2 (ja) | １，１−ジアルキル−３−（４−フェナントレニル）−２−プロピン−１−オール誘導体 | |
| JP5039271B2 (ja) | ４−（トリアルキルシリルエチニル）フェナントレン誘導体 | |
| JP2716243B2 (ja) | Ｎ―ベンジル―３―ヒドロキシスクシンアミド酸およびその製造法 | |
| CN114394933A (zh) | 11,12-二氢-γ-氧代-二苯并[[f]偶氮-5-(6h)-丁酸的合成方法 | |
| CN116969864A (zh) | 一种芳香族磺酰氟化合物的合成方法 | |
| JPH08119939A (ja) | 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法 | |
| JPH0469132B2 (ja) | ||
| JP2000344722A (ja) | ４−ヒドロキシメチル−１−アミノシクロペント−２−エン誘導体の製造方法 | |
| JPH01163154A (ja) | テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法 | |
| KR0183512B1 (ko) | 1-히드록시 이소프로필 페닐 케톤의 제조방법 | |
| WO2007088749A1 (ja) | 重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090519 |